Entroopia
Protsesside spontaanse toimumise olemuse selgitamisel /ilma välismõjudeta/ leiti, et spontaansete reaktsioonidega kaasneb eksotermiline efekt (ΔΗ< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.
Seetõttu on protsesside spontaanset toimumist määrav teine tegur termodünaamiline funktsioon, mida nimetatakse süsteemi entroopiaks (S). Entroopia on süsteemi korrastamata oleku mõõt. Mida väiksem on süsteemi järjekord, seda suurem on süsteemi entroopia. Entroopia ühik on J/mol·°K. Erinevate ainete entroopia väärtused standardtingimustes (S°) on toodud termodünaamiliste suuruste tabelites (vt lisa, tabel 3). Keemilise reaktsiooni käigus muutub süsteemi entroopia. Seda muutust nimetatakse reaktsiooni entroopiaks. Kõikide protsessidega, mis toimuvad koos süsteemi osakeste paigutuse järjestuse vähenemisega (kristallide lahustumine, sulamine jne), kaasneb entroopia suurenemine /ΔS > 0/. Ja vastupidi (kristallisatsioon, kondenseerumine jne) kaasneb entroopia vähenemine /ΔS< 0/.
Reaktsiooni entroopia arvutatakse vastavalt Hessi seadusele:
ΔS р = Σ (n · S) kont. – Σ (n · S) ref.
N2/g/ + O2/g/ = 2NO/g/
Moolide arv (n): 1 1 2
S° 298 (tabelist): 200 205 211
ΔS° р = 2 · (211) - = 7 J/mol · K.
Kuna ΔS° p >0, toimub see protsess süsteemi järjestuse vähenemisega.
Erinevalt teistest termodünaamilistest funktsioonidest on võimalik määrata mitte ainult muutusi, vaid ka entroopia absoluutväärtust. Termodünaamika kolmanda seaduse kohaselt on "absoluutse nulli juures ideaalse kristalli entroopia null".
Entroopia hulk suureneb temperatuuri tõustes. Häire suureneb aine üleminekul tahkest olekust vedelasse olekus, eriti järsult suureneb entroopia üleminekul vedelast olekust gaasilisse.
Näiteks: ∆S 0 298 H 2 O TV = 39,3 J/mol °K...,
∆S 0 298 H 2 O l = 70,0 J/mol °K, S 0 298 H 2 O gaas = 188,9 J/mol °K.
∆S 0 298 N 2 Teave teleri kohta< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ
Termodünaamika teise seaduse kohaselt „suletud / isoleeritud / süsteemis toimuvad protsessid spontaanselt, mis viib entroopia suurenemiseni või ilma entroopia muutumiseta /ΔS ≥ 0/.
Isobaar-isotermilistes tingimustes toimuvate protsesside puhul on protsessi liikumapanevaks jõuks kas süsteemi soov minna üle madalaima entalpiaga olekusse (entalpiategur) või süsteemi entroopia suurenemine (entroopiategur).
Süsteemi kõige stabiilsem olek vastab entalpia- ja entroopiategurite võrdsusele:
ΔΗ = T ΔS
Termodünaamiline funktsioon, mis ühendab süsteemi entalpia ja entroopia ning näitab, kui palju süsteem antud olekus on tasakaaluolekust kõrvale kaldunud, nimetatakse Gibbsi energia. Süsteemi Gibbsi energia absoluutväärtust ei saa määrata ja Gibbsi energia muutus /ΔG/ arvutatakse. See tähendab:
ΔG = ΔН – Т ΔS
Gibbsi energia muutuste standardväärtused (ΔG° 298) on toodud termodünaamiliste suuruste tabelites (vt lisa, tabel 3). Gibbsi energia ühik on J/mol. Gibbsi energia väärtus on protsesside spontaanse toimumise kriteerium:
kohas ΔG< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;
ΔG = 0 juures /tegelikult 0 kuni –2/ tasakaaluseisund;
ΔG > 0 puhul ei toimu protsess spontaanselt.
Gibbsi aine moodustumise energia(analoogselt entalpiaga) on Gibbsi energia selle aine ühe mooli moodustumise reaktsioonil lihtainetest. Eeldatakse, et lihtainete moodustumise Gibbsi energia on null, kui nende agregatsiooni ja modifikatsioonide olek on standardtingimustes stabiilne.
Reaktsiooni Gibbsi energia standardtingimustes saab arvutada Hessi seaduse tulemusena (analoogiliselt entalpiaga):
ΔG р = Σ (n · ΔG) kont. – Σ (n ΔG) ref.
CO 2/g/ + C /grafiit/ = 2СО /g/
Moolide arv, (n) 1 1 2
ΔG° 298 (tabelist) -394 0 -137
ΔG° Р = 2 · (-137) - = +120 kJ.
Kuna ΔG° P >0, ei toimu protsess praegustes tingimustes spontaanselt.
Mida negatiivsem on ΔG väärtus, seda suurem on ainete reaktsioonivõime (keemiline afiinsus).
Kuid keemilise reaktsiooni standardne Gibbsi energia ei saa olla reaktsiooni suuna kriteeriumiks muudes tingimustes kui standardsed.
Määrates ΔН° 298 ja ΔS° 298, leiame:
a) 298°K juures valemi ΔG p = Σ (n ΔG) kont. – Σ (n ΔG) ref. = +5,0 kJ, s.o. tasakaal nihkub N 2 O 4 tekke suunas, sest ΔG > 0, protsess ei toimu spontaanselt;
b) 373°K juures arvutame ΔН ja ΔS väärtused reaktsiooni jaoks standardtingimustes (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) cont. – Σ(n ΔΗ) algne ΔS р = Σ (n S) cont. – Σ (n S) ref.) ja seejärel, võttes arvesse temperatuuri, asendame ΔН ja ΔS väärtused võrrandis ΔG = ΔН – Т ΔS:
ΔG° 373 = +57 – 373 0,176 = -9,0 kJ, s.o. tasakaal nihkub NO 2 tekke suunas, sest ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.
Keemia testi juhendid ja ülesanded: Keemiliste protsesside seaduspärasused.
I. Metoodilised juhised.
Üldsätted.
Keemiliste protsesside seaduspärasusi uuritakse kahes keemiaharus: keemilises termodünaamikas ja keemilises kineetikas.
Keemiline termodünaamika uurib reaktsioonide energeetilist mõju, nende suunda ja spontaanse toimumise piire.
Keemilise termodünaamika uurimisobjekt - termodünaamiline süsteem (edaspidi lihtsalt süsteem) - on vaimselt või tegelikult keskkonnast eraldatud interakteeruvate ainete kogum.
Süsteem võib olla erinevates olekutes. Süsteemi olek määratakse termodünaamiliste parameetrite arvväärtustega: temperatuur, rõhk, ainete kontsentratsioon jne. Kui muutub vähemalt ühe termodünaamilise parameetri väärtus, näiteks temperatuur, muutub süsteemi olek. Süsteemi oleku muutumist nimetatakse termodünaamiliseks protsessiks või lihtsalt protsessiks.
Protsessid võivad toimuda erineva kiirusega. Keemia haru, mida nimetatakse keemiliseks kineetikaks, uurib protsesside kiirusi ja neid mõjutavaid tegureid.
Olenevalt süsteemi ühest olekust teise ülemineku tingimustest eristatakse keemilises termodünaamikas mitut tüüpi protsesse, millest lihtsaimad on isotermilised, konstantsel temperatuuril (T=const) toimuvad, isobaarsed, konstantsel temperatuuril toimuvad. rõhk (p=const), isohooriline, voolav konstantsel mahul (V=const) ja adiabaatiline, mis toimub ilma soojusvahetuseta süsteemi ja keskkonna vahel (q=const). Kõige sagedamini käsitletakse keemilises termodünaamikas reaktsioone isobaar-isotermiliste (p=const, T=const) või isohooriliste-isotermiliste (V=const, T=const) protsessidena.
Kõige sagedamini võetakse keemilises termodünaamikas arvesse standardtingimustes toimuvaid reaktsioone, s.o. standardtemperatuuril ja kõigi ainete standardolekul. Standardtemperatuur on 298K. Aine standardolek on selle olek rõhul 101,3 kPa. Kui aine on lahuses, võetakse selle olek kontsentratsioonil 1 mol/l standardina.
Keemilise termodünaamika teemaks on protsessid. Protsesside iseloomustamiseks opereerib keemiline termodünaamika spetsiaalsete suurustega, mida nimetatakse olekufunktsioonideks: U - siseenergia. H on entalpia, S on entroopia, G on Gibbsi energia ja F on Helmholtzi energia. Mis tahes protsessi kvantitatiivsed omadused on muutused olekufunktsioonides, mis määratakse kindlaks keemilise termodünaamika meetoditega: r U, r H, r S, r G, r F.
2. Termokeemilised arvutused.
(Ülesanded nr 1-20)
Termokeemiline arvutus hõlmab reaktsiooni termilise efekti (reaktsioonisoojuse) määramist. Reaktsioonisoojus on eraldunud või neeldunud soojushulk q .Kui reaktsiooni käigus eraldub soojust, nimetatakse reaktsiooni eksotermiliseks, kui soojus neeldub, nimetatakse reaktsiooni endotermiliseks.
Reaktsioonisoojuse arvväärtus sõltub selle teostamise meetodist. Kell isohoorilises protsessis
V=konst , reaktsioonisoojus qv =
r U, isobaarses protsessis juures
p =
konst soojusefekt qp =
r H.
Seega seisneb termokeemiline arvutus reaktsiooni käigus kas siseenergia või entalpia muutuse suuruse määramises. Kuna valdav osa reaktsioonidest toimub isobaarilistes tingimustes (näiteks on need kõik reaktsioonid avatud anumates, mis toimuvad atmosfäärirõhu all), arvutatakse termokeemiliste arvutuste tegemisel peaaegu alati rH. Kui
r N< 0, то реакция экзотермическая, если же
r H > 0, siis on reaktsioon endotermiline.
Termokeemilised arvutused tehakse Hessi seaduse järelduse abil : Reaktsiooni termiline efekt on võrdne reaktsioonisaaduste moodustumise soojuste (entalpiate) summaga, millest on lahutatud reageerivate ainete moodustumise soojuste (entalpiate) summa.
Kirjutame reaktsioonivõrrandi üldkujul: aA + bB = cC + dD. Vastavalt Hessi seadusele määratakse reaktsioonisoojus järgmise valemiga:
r H = (c r N arr., C + d r N arr., D) - (a r N arr.A + b r N arr.V) (2.1)
kuhu N - reaktsioonisoojus; rН arr - vastavalt reaktsiooniproduktide C ja D ning reaktiivide A ja B moodustumise soojus (entalpia); c, d, a, b on koefitsiendid reaktsioonivõrrandis, mida nimetatakse stöhhiomeetrilisteks ja koefitsientideks.
Põhisuurused valemis (2.1) on reaktiivide ja produktide moodustumise kuumused (entalpiad). Ühendi moodustumise soojus (entalpia) on reaktsiooni termiline efekt, mille käigus moodustub 1 mool seda ühendit lihtsatest ainetest, mis on termodünaamiliselt stabiilsetes faasides ja modifikatsioonides 1) . Näiteks auruolekus oleva vee moodustumise soojus on võrdne poolega reaktsioonisoojust, mis on väljendatud võrrandiga: 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g). Moodustamissoojuse mõõde on kJ/mol.
Termokeemilistes arvutustes määratakse reaktsioonisoojused tavaliselt standardtingimuste jaoks, mille jaoks valem (2.1) on järgmine:
r N° 298 = (C r nr 298, arr., C + d r nr 298, arr., D) - (a r Н°298,о6р,A+b r nr 298, arr.V) (2.2)
kus rН° 298 on standardne reaktsioonisoojus kJ-des (standardväärtus on tähistatud ülaindeksiga “O”) temperatuuril 298K. ja rН° 298, arr. - ühendite moodustumise standardsoojused (entalpiad) ka temperatuuril 298K. Väärtused rН°298, näidis. on määratletud kõigi ühenduste jaoks ja on tabeliandmed. 2)
Näide 2.1 . Reaktsiooni standardse soojusefekti arvutamine võrrandiga: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g).
Vastavalt Hessi seadusele kirjutame:
r N 0 298 = ( r nr 298, arr C aO + r nr 298, proov CO2) - r Н° 298, proov, CaCO3
Ühendite moodustumise standardsoojuse tabeliväärtuste asendamine kirjutatud valemiga annab järgmise tulemuse:
r Н° 298 = ((-635,1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177,39 kJ.
Nagu nähtud, r Н° 298 > 0, mis näitab selle reaktsiooni endotermilist olemust.
Termokeemias näidatakse soojusefekte tavaliselt reaktsioonivõrrandites. Sellised määratud termilise efektiga võrrandeid nimetatakse termokeemilisteks.
Vaadeldava reaktsiooni termokeemiline võrrand on kirjutatud:
CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g); rН° 298 = 177,39 kJ.
Näide 2.2.Võrrandiga väljendatud reaktsiooni standardsoojuse arvutamine:
4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4NO (g) + 6H20 (g).
Vastavalt Hessi seadusele kirjutame 3) :
rН° 298 = (4rН° 298, proov N O + 6rН° 298, proov H 2 O) - 4r° 298 , umbes, NH3
Asendades valemis esitatud ühendite moodustumise standardsoojuste tabeliväärtused, saame:
pH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4b,19)= - 904,8 kJ .
Reaktsioonisoojuse negatiivne märk näitab, et protsess on eksotermiline.
Kirjutame selle reaktsiooni termokeemilise võrrandi
4NH3(g) + 5O2 (g) = 4NO(g) + 6H20(g); rН° 298 = - 904,8 kJ
_______________________________________________________________________________
1) Ainete olekuid reaktsioonivõrrandites näidatakse tähtindeksite abil: (k) - kristalne, (t) - tahke, (g) - vedel, (d) - gaasiline, (p) - lahustunud.
2) Definitsiooni järgi rН° 298, näidis. lihtained on võrdsed nulliga.
3) H° 298, proov, O2 ei esine valemis, kuna see on võrdne nulliga.
Termiline efekt termokeemilises võrrandis viitab stöhhiomeetriliste koefitsientide abil näidatud ainete kogustele. Niisiis, vaadeldavas näites 2.2.record r Н° 298 = -904,8 kJ tähendab, et see kogus soojust vabaneb, kui 4 mooli NH3 interakteeruvad 5 mooli O2-ga , selle tulemusena tekib 4 mooli NO ja 6 mooli H 2 O Kui reaktsioonis osalejate arv on erinev, on soojusefekti väärtus erinev.
Näide 2.3.Punktis käsitletud reaktsioonisoojuse arvutamine. näide 2.2., kui:
a) Reaktsioonis osaleb 2 mooliO 2;
b) Reaktsioonis osaleb 34g. NHz;
c) reaktsioon annab 11,2 liitrit. EI.
Olgu x soojusefekti tundmatu väärtus, mis leitakse järgmistest proportsioonidest:
a) Proportsioon on lahendatud: 2/5= x (-904,8). Kus x = 2(-904,8)/5= - 361,92 kJ.
b) 1 mooli NH 3 mass on 17 g. (1 mooli mass grammides on arvuliselt võrdne aatommasside summaga). Seetõttu on reaktsioonis osalevate NH3 moolide arv võrdne:
n = 34/17 = 2. Selle järgi moodustame proportsiooni: 2/4= x/(-904,8).
Kus x = 2(-904,8)/4= - 452,4 kJ.
c) Avogadro seaduse kohaselt võtab 1 mool mis tahes gaasi tavatingimustes 22,4 liitrit. Seetõttu on reaktsioonis moodustunud NO moolide arv võrdne:
n = 11,2/22,4= 0,5 . Koostame proportsiooni: 0,5/4 = x/(-904,8). Kus x= 0,5(-904,8)/4 = -113,1 kJ.
Reaktsioonide termilised mõjud sõltuvad loomulikult nende toimumise tingimustest, kuid see sõltuvus on nõrgalt väljendunud. Praktilise tähtsusega temperatuuri- ja rõhuvahemikus ei ületa reaktsioonide kuumuse muutus reeglina 5%. Seetõttu eeldatakse, et enamikus termokeemilistes arvutustes mis tahes tingimuste jaoks on reaktsioonisoojus võrdne standardse soojusefektiga.
Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia.
(Ülesanded nr 21-40)
Reaktsiooni Gibbsi energia on Gibbsi energia muutus r G keemilise reaktsiooni käigus. Kuna süsteemi Gibbsi energia C = H - TS, määratakse selle muutus protsessis valemiga:
r G= rH –TrS. (3.1)
kus T - absoluutne temperatuur kelvinites.
Keemilise reaktsiooni Gibbsi energia iseloomustab selle spontaanse toimumise võimalust konstantsel rõhul ja temperatuuril p juures, T = const). Kui r G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при r G > 0, spontaanne reaktsioon on võimatu, kuid kui r G = 0, süsteem on tasakaaluseisundis.
Reaktsiooni Gibbsi energia arvutamiseks määratakse rH ja rS eraldi, kasutades valemit (3.1). Enamasti kasutatakse entalpia rH ja entroopia rS muutuse nõrka sõltuvust reaktsioonitingimustest, s.t. kasutage ligikaudseid väärtusi:
rH = rН° 298 ja rS = rS° 298. (3.2)
Reaktsiooni standardsoojus rH° 298 määratakse Hessi seadusest tuleneva järelduse abil vastavalt võrrandile (2.2) ja reaktsiooni standardentroopia aA + bB = cC + dD arvutatakse järgmise valemi abil:
rS° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)
kus rS° 298 on ühendite absoluutse standardentroopia tabeli väärtused J/(molK) ja rS° 298 on reaktsiooni standardentroopia J/K-s.
Näide 3.1.Võrrandiga väljendatud reaktsiooni Gibbsi energia arvutamine
4NH3 (g) + 5O2 (g) = 4 EI(g) + 6H 2O (g) rõhul 202,6 kPa ja temperatuuril 500°C (773K).
Vastavalt tingimusele toimub reaktsioon praktiliselt reaalsetel rõhu ja temperatuuri väärtustel, mille juures on ligikaudsed väärtused (3.2) vastuvõetavad, st:
r H 773 = r N° 298 = - 904,8 kJ= - 904800 J. (vt näide 2.2). A r S 773 = r S°298. Reaktsiooni standardentroopia väärtus, mis on arvutatud valemi (3.3) abil, on võrdne: r S° 298 = (4S° 298, N 0 +6S° 298, H 20) - (4S° 298, NH3 + 5S° 298, O2) = (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - ( 4 * 1O92. 5 + 5 * 205,03) = 179,77 J/K
Pärast väärtuste asendamist r nr 298 ja r S° 298 valemisse (3.1) saame:
r G 773 = r H773 - 773 r S 773 = N° 298 - 773 r S°298 =
= -904800 - 773 * 179,77 = 1043762 J = -1043,762 KJ
Saadud reaktsiooni Gibbsi energia negatiivne väärtus G 773 näitab, et see reaktsioon võib vaadeldavates tingimustes kulgeda spontaanselt.
Kui reaktsioon kulgeb standardtingimustes temperatuuril 298 K, saab selle Gibbsi energia (reaktsiooni standardne Gibbsi energia) arvutada sarnaselt reaktsiooni standardsoojuse arvutamisega, kasutades valemit, mis reaktsiooni puhul on väljendatud võrrand aA + bB = cC + dD on kujul:
r G° 298 = (s r G° 298, arr C+ dr G° 298.arr., D) – ( ar G° 298.arr A + b rG ° 298 ,arr, v ) (3.4)
kus r G° 298.arb - ühendi moodustumise standardne Gibbsi energia kJ/mol (tabeliväärtused) - Gibbsi energia reaktsioonist, mille käigus moodustub temperatuuril 298 K lihtainetest ka standardolekus 1 mool antud ühendit, mis on standardolekus. 4) , a r G° 298 - reaktsiooni standardne Gibbsi energia kJ.
Näide 3.2. Reaktsiooni standardse Gibbsi energia arvutamine võrrandi abil:
4NH3 + 5O 2 = 4 EI + 6H2O
Vastavalt valemile (3.4) kirjutame 5:
rG ° 298 = (4 r G° 298, NO + 6 r G° 298,.H2O) –4 r G° 29 8., NH3
Pärast tabeli väärtuste asendamist r G°298.arr. saame:
r G° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 kJ.
Saadud tulemus näitab, et nii nagu näites 3.1, võib kõnealune reaktsioon standardtingimustes kulgeda spontaanselt.
Valemi (3.1) abil saate määrata reaktsiooni spontaanse toimumise temperatuurivahemiku. Kuna reaktsiooni spontaanse toimumise tingimus on negatiivsus
rG(rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.
Näide 3.3.Temperatuurivahemiku määramine CaO reaktsiooni spontaanseks toimumiseks 3 (T) = CaO (t) + CO 2 (G).
Leiame r N ja r S:
r N = r Н° 298 = 177,39 kJ = 177 390 J (vt näide 2.1)
r S= r S° 298 = (S° 298 . CaO + S° 298. CO 2 ) – S° 298. CO3 = (39,7+213,6) – 92,9=160,4 J/K
Väärtuste asendamine r N ja r S ebavõrdsesse ja lahenda see T suhtes:
177390 – T * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106. See on kõigil temperatuuridel, mis on kõrgemad kui 1 106 K, on negatiivsus tagatud r G ja seetõttu on selles temperatuurivahemikus võimalik kõnealuse reaktsiooni spontaanne toimumine.
Keemiline kineetika.
(Probleemid nr 41–60)
Nagu juba märgitud, keemiline kineetika on keemia haru, mis uurib reaktsioonide kiirusi ja erinevate tegurite mõju neile.
Homogeenses (ühefaasilises) protsessis toimub reaktsioon kogu süsteemi mahus ja selle kiirust iseloomustab mis tahes reaktiivi või toote kontsentratsiooni muutumine ajaühikus. Eristatakse keskmist kiirust V av = ±rС/rt, kus rC on molaarse kontsentratsiooni muutus ajaperioodil rt, ja tegelikku kiirust ajahetkel t, mis on kontsentratsiooni tuletis ajas: V = ±dС/dt. Iga konkreetse reaktsiooni kiirus katalüsaatori puudumisel sõltub reaktiivide kontsentratsioonist ja temperatuurist . Piirpinnal toimuvate heterogeensete reaktsioonide kiirus sõltub ka selle pinna suurusest.
_______________________________________________________________________________________
4) Definitsiooni kohaselt on lihtainete moodustumise standardne Gibbsi energia null.
5) r G° 298, O 2 ei esine avaldises selle võrdsuse tõttu nulliga.
Reagendi kontsentratsioonide mõju reaktsioonikiirusele määratakse massi toime seadusega: fikseeritud temperatuuril on reaktsiooni kiirus võrdeline reagentide kontsentratsioonide korrutisega stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsetes võimsustes. Reaktsiooni aA + bB = cC + dD korral massimõju seaduse matemaatiline avaldis, nn. reaktsiooni kineetiline võrrand, on kirjutatud:
V = kС А a С B b (4.1)
Kus k- proportsionaalsuskoefitsient, mida nimetatakse kiiruskonstandiks, Koos A ja C-ga B on reaktiivide molaarsed kontsentratsioonid, a ja b on nende stöhhiomeetrilised koefitsiendid. Eksponentide summat kineetilises võrrandis nimetatakse reaktsiooni järjekorraks.
Näide 4.1.Kirjutatakse reaktsiooni kineetiline võrrand 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g):
V= kС H 2 2 O2-ga. Selle reaktsiooni teoreetiline järjekord on kolm.
Reaktsioonide kineetilistes võrrandites ei ole kondenseerunud olekus ainete kontsentratsioone välja toodud nende muutumatuse tõttu. Need konstantsed kontsentratsioonid sisalduvad kiiruskonstandi komponentidena.
Näide 4.2.Heterogeense reaktsiooni kineetiline võrrand, mis toimub vastavalt võrrandile 2C(t) + O 2 (g) = 2CO(g) on kujul:V = kC O2 on esimest järku reaktsioon.
Vastavalt massimõju seadusele muutub reaktsiooni kiirus koos reaktiivide kontsentratsioonide muutumisega. *
Näide 4.3. Reaktsiooni kiiruse 2H2(g) + O 2 (g) = 2H 2 O(g) muutumise arvutamine vesiniku kontsentratsiooni vähendamisel 2 korda.
Vastavalt võrrandile (4.1). algreaktsiooni kiirus V 1 = kС H 2 2 /C O2 , ja reaktsioonikiirus 2 korda madalama vesiniku kontsentratsiooni korral määratakse seosega:
V 2= k(CH 2 / 2) 2 O2-ga - Selle tulemusena on meil V 2/V 1= 1/4, s.o. reaktsioonikiirus väheneb 4 korda.
Reaktsioonides, milles osalevad gaasid, on reagentide kontsentratsiooni muutmine ja seega ka kiiruse muutmine kõige lihtsam saavutada süsteemi ruumala muutmisega rõhu muutmisega. Mendelejevi-Clapeyroni võrrandi kohaselt gaasi maht väheneb ja selle molaarne kontsentratsioon suureneb sama mitu korda, kui rõhk tõuseb.
Näide 4.4. Reaktsiooni kiiruse muutumise arvutamine 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) rõhu 2-kordsel tõusul.
Reaktsioonikiirus enne rõhu suurenemist V 1 = kС H 2 2 /C O2 - Kui rõhk suureneb 2 korda, väheneb süsteemi maht 2 korda ja seetõttu suureneb iga gaasi kontsentratsioon 2 korda ja muutub võrdseks vesiniku jaoks - 2 CH2, hapniku jaoks - 2 C O2 - Uutes tingimustes , väljendatakse reaktsiooni kiirust kineetilise võrrandiga: V 2= k(2С H 2) 2 2 O2-ga - Kiiruse suhe V 2/V 1= 8, st. Rõhu kahekordistamise tulemusena suureneb reaktsioonikiirus 8 korda.
Keemiliste reaktsioonide kiiruse sõltuvus temperatuurist määratakse Van't Hoffi reegliga: Iga 10-kraadise temperatuuri tõusuga suureneb enamiku keemiliste reaktsioonide kiirus 2–4 korda. Vastavalt sellele väheneb sama temperatuuri languse korral reaktsiooni kiirus sama palju kordi. Matemaatiliselt Vanti reegel
Goffa kirjutab:
V 2 = V 1 a(T2 – T 1)/10 või k 2 = k 1 y (T2 – T 1)/10(4.2)
kus V 2 ja Vi, k 2, k 1 on vastavalt reaktsiooni kiirused ja kiiruskonstandid temperatuuridel T 2 ja T 1 a y= 2 - 4 - reaktsioonikiiruse temperatuuritegur.
Näide 4.5. Reaktsioonikiiruse arvutamine, mille temperatuuritegur on 3, kui temperatuur langeb 30 kraadi võrra.
Kooskõlas võrrandiga (4.2). kiiruste suhe V2/V 1 = W -30/10= 1/27. need. Kui temperatuur langeb 30 kraadi võrra, väheneb reaktsioonikiirus 27 korda.
Keemiline tasakaal.
(Probleemid nr 61-80)
Keemiline tasakaal saavutatakse pöörduvates reaktsioonides - reaktsioonides, mis võivad toimuda nii edasi- kui ka vastupidises suunas. Kui reaktsioon aA + bB ó cC + dD) on pöörduv, tähendab see, et reagendid A ja B on võimelised muunduma saadusteks C ja D (otsene reaktsioon) ning saadused C ja D võivad omakorda, reageerides mõlemaga. teine, moodustavad jälle lähteained A ja B (pöördreaktsioon). Keemilise tasakaalu termodünaamiline tingimus on reaktsiooni Gibbsi energia püsivus, s.o. r G = 0 ja kineetilise tasakaalu tingimus on edasi- (V 1) ja vastupidise (V 2) reaktsiooni kiiruste võrdsus: V 1 = V 2
Kuna keemilise tasakaalu seisundis kulgevad nii edasi- kui ka vastupidised reaktsioonid sama kiirusega, ei muutu reagentide ja saaduste kontsentratsioon ajas. Need Kontsentratsioone, mis ajas ei muutu, nimetatakse tasakaaluks. Tasakaalukontsentratsioonid, erinevalt reaktsiooni käigus muutuvatest mittetasakaalustest kontsentratsioonidest, on tavaliselt tähistatud erilisel viisil, nimelt nurksulgudes oleva aine valemiga. Näiteks kirjed [H 2 ] tähendavad, et me räägime vesiniku ja ammoniaagi tasakaalukontsentratsioonidest.
Antud temperatuuril on reagentide ja produktide tasakaalukontsentratsioonide suhe konstantne väärtus ja iga reaktsiooni tunnus. Seda seost iseloomustab kvantitatiivselt keemilise tasakaalukonstandi Kc väärtus, mis on võrdne produktide tasakaalukontsentratsioonide korrutise ja reagentide tasakaalukontsentratsioonide korrutisega, mis on tõstetud nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdseteks võimsusteks. Pöörduva reaktsiooni aA + bB ó cC + dD puhul on avaldis Kc kujul:
Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)
Näide 5.1. Pöörduva homogeense reaktsiooni keemilise tasakaalukonstandi väljendamine N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH3 (g)
Valemi (5.1) järgi kirjutatakse vaadeldava reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant: Kc = [NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).
Nii nagu kineetiliste reaktsioonide võrrandites, Tasakaalukostandite avaldistes ei kirjutata üles kondenseerunud olekus olevate ainete kontsentratsioone nende püsivuse tõttu.
Näide 5.2. Heterogeense pöörduva reaktsiooni keemilise tasakaalukonstandi väljendamine Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(t) + 4CO 2 (g).
Selle reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant, võttes arvesse ülaltoodut, on kirjutatud: Kc = [CO2] 4 / [CO] 4.
Gaase sisaldavate reaktsioonide puhul saab keemilist tasakaalukonstanti väljendada mitte ainult tasakaalukontsentratsioonide, vaid ka gaaside tasakaaluliste osarõhkude kaudu 6) . . Sel juhul ei indekseerita tasakaalukonstandi sümbolit "K" mitte kontsentratsiooni sümboliga "c", vaid rõhu sümboliga "p".
Näide 5.3. Heterogeense pöörduva reaktsiooni keemilise tasakaalu konstant Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(s) + 4CO 2 (g), väljendatuna gaaside tasakaalulise osarõhuna tasakaalulises gaasisegus.
Tasakaalukontsentratsioonide asendamise tulemusena gaaside tasakaaluliste osarõhkudega saame keemilise tasakaalukonstandi järgmise avaldise: Kp = Pco 2 4 / Pco 4, kus Pco 2 ja Pco on vastavalt süsinikdioksiidi CO osarõhud. 2 ja süsinikmonooksiid CO.
Kuna gaasi osarõhk ja selle kontsentratsioon on omavahel seotud suhtega P i =C i RT, kus P i ja C i on vastavalt i-nda gaasi osarõhk ja kontsentratsioon, siis Kc ja Kp , on omakorda omavahel seotud lihtsa seosega:
Kr=Ks(RT) r n(5.2)
kus rn on reaktsiooniproduktide stöhhiomeetriliste koefitsientide summa ja reagentide stöhhiomeetriliste koefitsientide summa vahe.
Näide 5.4.Pöörduva reaktsiooni Kp ja Kc vaheline seos, mis on väljendatud võrrandiga:
N2 (g)+ZN2 (g)ó 2NH3 (g)
Kirjutame üles avaldised Kr ja Ks: Kr = P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3);
Sest r n = 2 – (1+3) = -2, siis vastavalt punktile (5.2) Kr=Ks(RT) -2 või muul viisil Ks=Kr(RT) 2.
________________________________________________________________________________
6) Gaasi osarõhk gaasisegus on see osa segu kogurõhust, mis langeb antud gaasi osakaalule.
Tasakaalukonstandi Kp arvväärtus on termodünaamiliselt kergesti määratav valemiga:
rGº t = -2,З RT lgКр (5.3)
kus rGºt on reaktsiooni standardne Gibbsi energia temperatuuril T, arvutatakse valemi (3.1) või (3.4) abil.
Valemit (5.3) kasutatakse gaaside osalusel toimuvate reaktsioonide tasakaalukonstantide arvutamiseks. Vajadusel saab seda tüüpi reaktsiooni jaoks arvutada seose (5.2) abil Kc väärtuse.
Näide 5.5. CaCO3(t) reaktsiooni tasakaalukonstandi arvutamineó CaO(s) + CO2(g) temperatuuril 500°C (773K).
Kuna üks pöörduvas reaktsioonis (CO 2) osalejatest on gaas, kasutame tasakaalukonstandi arvutamiseks valemit (5.3). Kuna temperatuur ei ole standardne, r G 0,773 määratakse valemiga (3.1): r G 0,773 = Н° 773–773 r S 773. G 0 773 määramiseks vajalikud väärtused on Н є 773 ja r Võtame S 773 eelnevalt vaadeldud näitest (3.3), nimelt: r N 0,773 = r H 0 298 = 177390 J ja S° 773= r S° 298 = 160,4 J/K. Nende väärtuste järgi r G 0 773 = 177390 –773 773 160,4 =53401 J. Järgmisena saame valemi (5.3) järgi: logKr = - r G° 773 /(2,ЗRT) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.
Kirjutame üles tasakaalukonstandi 7) avaldise ja selle arvväärtuse: Kr = Pso 2 =10 -3,6. Nii väike Kp väärtus näitab, et vaadeldavates tingimustes otsest reaktsiooni praktiliselt ei toimu (võrrelge seda järeldust näite (3.3) arvutustulemusega.
Vaadeldavast näitest (5.5) järeldub, et keemilise tasakaalukonstandi arvväärtus iseloomustab reaktiivide produktideks muutumise astet: kui Kp(Kc)>> 1, domineerivad tasakaalusüsteemis produktid, need. pöörduv reaktsioon kulgeb valdavalt edasisuunas ja vastupidi, kui Kr(Ks)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.
©2015-2019 sait
Kõik õigused kuuluvad nende autoritele. See sait ei pretendeeri autorlusele, kuid pakub tasuta kasutamist.
Lehe loomise kuupäev: 2016-08-20
PLAAN
SISSEJUHATUS 2
GIBBS ENERGY 3
KOKKUVÕTE 14
VIITED 15
SISSEJUHATUS
Abstraktselt räägin Gibbsi energiast.
Gibbs Josiah Willard (1839-1903), Ameerika teoreetiline füüsik, üks termodünaamika ja statistilise mehaanika rajajaid. Ta töötas välja termodünaamiliste potentsiaalide teooria, avastas heterogeensete süsteemide tasakaalu üldtingimuse – faasireegli, tuletas Gibbsi-Helmholtzi, Gibbsi-Duhemi võrrandid ja Gibbsi adsorptsioonivõrrandi. Pani paika statistilise füüsika põhiseaduse – Gibbsi jaotuse. Ta pakkus välja kolmekomponendilise süsteemi (Gibbsi kolmnurga) oleku graafilise esituse. Pani aluse pinnanähtuste ja elektrokeemiliste protsesside termodünaamikale. Võttis kasutusele adsorptsiooni mõiste.
GIBBS ENERGY
Oma töö alguses pean vajalikuks tutvustada Gibbsi teooria põhimõisteid.
GIBBSi FAASIREGEL termodünaamikas: tasakaalus kõrvuti eksisteerivate faaside arv üheski süsteemis ei saa olla suurem kui neid faase moodustavate komponentide arv pluss reeglina 2. Loodud J. W. Gibbsi poolt 1873-76.
GIBBS ENERGY (isobaar-isotermiline potentsiaal, vaba entalpia), üks termodünaamilise süsteemi potentsiaale. Määratud G, määratakse entalpia erinevusega H ja entroopia korrutis S termodünaamilisele temperatuurile T: G = H - T·S. Isotermiline tasakaaluprotsess ilma välisjõudude kuluta saab kulgeda spontaanselt ainult Gibbsi energia vähenemise suunas, kuni see saavutab miinimumi, mis vastab süsteemi termodünaamilisele tasakaaluolekule. Nimetatud J. W. Gibbsi järgi.
TERMODÜNAAMILISED POTENTSIAALID, ruumala, rõhu, temperatuuri, entroopia, osakeste arvu ja muud sõltumatud makroskoopilised parameetrid, mis iseloomustavad termodünaamilise süsteemi olekut. Termodünaamiliste potentsiaalide hulka kuuluvad siseenergia, entalpia, isohoori-isotermiline potentsiaal (Helmholtzi energia), isobaar-isotermiline potentsiaal (Gibbsi energia). Teades mis tahes termodünaamilisi potentsiaale parameetrite komplekti funktsioonina, on võimalik arvutada süsteemi mis tahes makroskoopilisi omadusi ja arvutada selles toimuvad protsessid.
GIBBS DISTRIBUTION kanooniline, konstantse ruumala ja konstantse osakeste arvuga makroskoopilise süsteemi erinevate olekute tõenäosusjaotus, mis on tasakaalus antud temperatuuri keskkonnaga; kui süsteem suudab osakesi keskkonnaga vahetada, siis nimetatakse Gibbsi jaotust suureks kanooniliseks. Isoleeritud süsteemi puhul kehtib Gibbsi mikrokanooniline jaotus, mille kohaselt on süsteemi kõik antud energiaga mikroolekud võrdselt tõenäolised. Nimetatud J. W. Gibbsi järgi, kes selle distributsiooni avastas.
Radikaalide lisamise reaktsioonid küllastumata ühenditele moodustavad polümeeride, kopolümeeride ja oligomeeride tootmise kaasaegse tehnoloogia aluse. Need reaktsioonid toimuvad süsivesinike krakkimisel, olefiinide halogeenimisel ja küllastumata ühendite oksüdatsioonil. Neid kasutatakse laialdaselt erinevate ühendite ja ravimite sünteesil. Orgaaniliste materjalide ja bioloogiliste objektide fotolüüsi ja radiolüüsiga kaasnevad vesinikuaatomite ja hüdroksüülühendite lisamise reaktsioonid küllastumata ja aromaatsetele ühenditele.
kaksikside C=C katkeb ja tekib C–X side Reeglina tekib
-side on tugevam kui katkev -C C-side ja seetõttu on liitumisreaktsioon eksotermiline. See on selgelt näha reaktsioonientalpia võrdlusest N ja tekkiva sideme tugevus D(EtX) tabelis. 1.
Teine oluline reaktsiooni entalpiat mõjutav tegur on tekkiva XCH 2 C H 2 Y radikaali stabiliseerimisenergia: mida suurem on see energia, seda suurem on X radikaali olefiini liitumissoojus. Stabiliseerimisenergiat saab iseloomustada näiteks ühendite Pr-H ja EtYHC-H C-H sidemete tugevuse erinevusega. Allpool on toodud CH 3 CH 2 C stabiliseerimisenergia panust iseloomustavad andmed H 2 Y radikaal, mis tekkis metüülradikaali lisamisel monomeerile CH 2 =CHY, selle reaktsiooni entalpias.
Tabel 1.
Aatomite ja radikaalide liitmise entalpia, entroopia ja Gibbsi energia X etüleenile.
|
X |
H, kJ mol 1 |
S, J mol 1 K 1 |
G(298 K), kJ mol 1 |
|
H |
|||
|
Cl |
|||
|
C H 3 |
|||
|
Mina 2 C H |
|||
|
Ph.C. H 2 |
|||
|
N H 2 |
|||
|
HO |
|||
|
CH 3 O |
|||
|
HO 2 |
On näha, et mida suurem on radikaali stabiliseerimisenergia, seda madalam on reaktsiooni entalpia.
Kõik liitumisreaktsioonid kulgevad entroopia vähenemisega, kuna kaks osakest ühinevad üheks (vt tabel 8.1). Seetõttu on Gibbsi energia liitumisreaktsioonide jaoks ja piisavalt kõrgel temperatuuril eksotermiline liitumisreaktsioon pöörduv, kuna G= HT S.
Iga protsessi (reaktsiooni) mõjutavad kaks tegurit:
Enathlpiy (ekso- või endo) – Δ H;
Entropüül (ТΔS).
Nende kahe teguri kombineerimisel saame:
ΔН – ТΔS = ΔG
G = H – TS – Gibbsi energia.
Gibbsi energia füüsiline tähendus:
Järeldus: termodünaamilise tasakaalu seisund on äärmiselt stabiilne, kuna konstandi P, T korral ei saa süsteem tasakaaluolekust väljuda, kuna väljund võrdub Gibbsi energia suurenemisega.
Selleks, et süsteem väljuks tasakaaluseisundist, on vaja muuta mõningaid väliseid tegureid (P, T, kontsentratsioon jne).
On olemas kontseptsioon, mida nimetatakse standardseks Gibbsi olekuks:
ΔG f 0 298 [kJ/mol] – kontrollväärtus.
ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298
toote reaktiiv
enamik protsesse toimub t kõrgemal kui standard (298). Gibbsi energia ümberarvutamiseks kõrgematele temperatuuridele on vaja soojusvõimsuse võrdlusandmeid, mis on esitatud temperatuuri funktsioonina.
Teatmeteostes esitatakse need andmed tavaliselt astmeridade kujul.
C p 0 = a + bT + cT 2 + c’ T -2
kus a, b, c, c’ on iga aine puhul erinevad.
ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2
Kui Δa, Δb, Δc, Δc’ – olles oleku funktsioonid, arvutatakse valemite abil:
Δa = Σn i a - Σn j a
toote reaktiiv
Δb = Σn i b - Σn j b
toote reaktiiv
Δc = Σn i c - Σn j c
toote reaktiiv
Faasitasakaalu termodünaamika. Faaside tasakaalud heterogeensetes süsteemides. Gibbsi faasireegel.
Faasi tasakaalud hõlmavad järgmist tüüpi üleminekuid:
Tahke faas tasakaalus vedelikuga (sulamine - kristalliseerumine);
Auruga tasakaalus olev vedel faas (aurustamine - kondenseerumine);
Tahke faas on auruga tasakaalus (sublimatsioon - sublimatsioon).
Faasireegli põhimõisted:
Faas (F) on süsteemi osa, millel on liidesed selle teiste osadega.
Komponent (k) on süsteemi keemiliselt homogeenne komponent, millel on kõik selle omadused.
Vabadusastmete arv (C) on sõltumatute muutujate arv, mida saab suvaliselt muuta ilma faaside arvu süsteemis muutmata.
(S, F, K) S = K – F +2
On Gibbsi faasireegel.
On ühekomponentseid, kahekomponentseid, kolmekomponentseid süsteeme (K=1, K=2, K=3).
C min = 1–3 + 2 = 0
C max = 1–1 + 2 = 2
Ühekomponentsete süsteemide kirjeldamiseks valisime järgmised koordinaadid:
P (küllastunud aururõhk)
T (temperatuur)
dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )
see sõltuvus jääb kehtima absoluutselt kõigi faasiüleminekute puhul.
R 
c
TV J. a
b Steam
Diagrammi iga rida vastab oma faasiüleminekule:
Televisiooni kohta. - JA.
Oa J. - Par
Os TV. - Steam
Diagrammi väljad: tahke faas, vedel faas, aur.
T kr.: Aur – gaas
Faasi väli:
С = 2 (väljadel С max)
C = 1 (joontel)
Punkt O – vastab kolme faasi tasakaalule: Tv. – F – Par.
C = 0 – see tähendab, et temperatuuri ega rõhku ei saa muuta.
Peatugem nüüd sellel keemiline potentsiaal- väärtus, mis määrab mitte süsteemi kui terviku, vaid selle süsteemi ühe molekuli termodünaamilised omadused.
Kui lisate molekuli kaupa süsteemi juures pidev rõhk, siis iga uue osakese lisamiseks on vaja kulutada täpselt sama palju tööd kui mis tahes eelmise lisamiseks: süsteemi maht kasvab, kuid süsteemi tihedus - ja interaktsioonide intensiivsus selles - ei muutu. Seetõttu on mugav määrata süsteemis oleva molekuli termodünaamilist olekut vaba väärtuse järgi energiat Gibbs G, jagatud molekulide arvuga N,
|
m = G/N |
helistas keemiline potentsiaal(ja kuna vedelas või tahkes faasis ja madalal rõhul F » G, siis siin m » F/N). Kui N tähendab mitte molekulide arvu, vaid nagu tavaliselt, molekulide moolide arvu, siis m ei viita mitte ühele molekulile, vaid molekulide moolile.
Keemiline potentsiaal – või, mis on seesama, vaba energiat Gibbsühe molekuli kohta - see on meile kasulik tänase loengu teises osas, kui räägime molekulide jaotusest faaside vahel. Fakt on see, et molekulid voolavad faasist, kus nende keemiline potentsiaal on suurem, faasi, kus nende keemiline potentsiaal on madalam – see vähendab kogu vaba energiat süsteemi ja viib selle tasakaalule lähemale. Ja tasakaaluolekus on molekulide keemiline potentsiaal ühes faasis võrdne samade molekulide keemilise potentsiaaliga teises faasis.
Hiljuti avastati plastifitseeritud süsteemide omadusi uurides eksperimentaalseid fakte, mis lähevad vastuollu üldtunnustatud ideedega ja ei saanud mõnel juhul korralikku selgitust. See puudutab plastifitseeritud süsteemide termodünaamikat, klaasistumistemperatuuri (Tg) määramist ja suhteliselt väikeses koguses plastifikaatorit sisaldavate süsteemide omaduste hindamist. Need faktid on praktikas ja teoorias väga olulised, neid seostatakse plastifitseeritud süsteemide metastabiilsusega ja teatud meetodite ebaõige kasutamisega nende omaduste uurimiseks.
On teada, et kõik süsteemid jagunevad stabiilseteks ehk stabiilseteks, ebastabiilseteks ehk labiilseteks ja metastabiilseteks, mis on kõige levinumad. Seetõttu on metastabiilsete süsteemide termofüüsikaliste omaduste uurimine väga oluline.
Metastabiilne süsteem on stabiilne kõigi süsteemide suhtes, mis sellest lõpmatult erinevad, kuid on vähemalt üks süsteem, mille suhtes see on ebastabiilne. Madalaima Gibbsi energiaga olek A on tõeliselt stabiilne ja olek B, millel on suurem Gibbsi energia, on oleku A suhtes metastabiilne olek. Süsteemi üleminekuks olekust B olekusse A on aga potentsiaalne barjäär tuleb ületada. Kui häireenergia on potentsiaalsest barjäärist väiksem, jääb süsteem olekusse B.
Selliste süsteemide stabiilsus sõltub lõõgastusaja (p) ja kogemusaja (op) suhtest; Kogemusaeg ei tähenda ainult laboratoorse katse aega, vaid ka toote säilitamise ja kasutamise aega. Kui
p >> op, siis võib süsteem olla metastabiilses olekus piiramatult ja see ei erine kuidagi tõeliselt stabiilsest süsteemist. Seetõttu ei tohiks selle suhtes kasutada mõistet "mittetasakaaluline". Vastupidi, mõistet "metastabiilne tasakaal" kasutatakse nüüd laialdaselt. Olekus A olev süsteem on tõelises tasakaalus ja süsteem olekus B on metastabiilses tasakaalus.
Metastabiilne olek on tüüpiline polümeersüsteemidele polümeeri makromolekulide väga suure suuruse ja olulise r tõttu. Selliseid süsteeme saab näiteks karastamise teel, s.o. polümeeri või polümeeride segu kiire jahutamine temperatuurini, mis on oluliselt madalam selle Tc-st. Sel juhul süsteemi struktuur ei muutu ja säilib talle kõrgemal temperatuuril antud struktuur. See tähendab, et süsteem "mäletab" oma minevikku. Selliseid süsteeme nimetatakse "mälusüsteemideks". Nende omaduste uurimisele on pühendatud palju töid ja nende süsteemide termodünaamikat arendatakse. Need omadused sõltuvad süsteemide ajaloost. Mälusüsteemid hõlmavad kõiki polümeere ja polümeeride koostisi, mis asuvad nende Tg-st tunduvalt madalamal temperatuuril. Neis toimuvate protsesside lõõgastusaeg on väga pikk ja seetõttu on klaaspolümeerid T<< Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
Väga oluline on polümeeri termodünaamiline afiinsus plastifikaatori suhtes, mida hinnatakse samade parameetrite järgi, mis polümeeri afiinsust lahustite suhtes: segamise Gibbsi energia (G) suurus ja märk, Flory-Hugginsi interaktsiooni parameeter. (1), teine viiruse koefitsient (A2). G väärtust saab määrata kahel viisil. Esimene meetod on määrata G vahetult plastifitseeritud süsteemi kohal oleva plastifikaatori aururõhu või pundumisrõhu katseandmete põhjal. Plastifikaatorid on väga lenduvad vedelikud, mistõttu nende madala rõhu mõõtmine nõuab erimeetodeid. Sel eesmärgil kasutataval efusioonimeetodil on palju puudusi. Täpsem on pundumisrõhu määramise meetod, mida on pikka aega kasutatud plastifitseeritud tselluloosi eetrite omaduste uurimisel. Seda rakendati edukalt kummivulkanisaatorite afiinsuse uurimisel erinevate lahustite suhtes.
Plastifitseeritud polümeeride G määramiseks võib kasutada polümeeride segude jaoks pakutud meetodit. Selleks on vaja mõõta polümeeri, plastifikaatori ja nende segude G-d mis tahes madala molekulmassiga vedelikuga, mis on nendega lõpmatult segunev. Segamise Gibbsi energiat saab määrata lahuste valguse hajumise andmete põhjal. Seda meetodit, mille Vuks juurutas vedelik-vedelik süsteemi jaoks, kasutati töös esmakordselt polümeer-lahusti süsteemide puhul.
Teine viis G väärtuse määramiseks on selle parameetri arvutamine polümeeri ja plastifikaatoriga segunemise eksperimentaalselt mõõdetud entalpia ja entroopia põhjal. See arvutatakse võrrandi abil: G = H - TS. Segamise entalpia arvutatakse Hessi seaduse järgi, nagu eespool kirjeldatud, segunemise entroopia määratakse plastifitseeritud süsteemide soojusmahtuvuse temperatuurisõltuvuse alusel, mõõdetuna skaneeriva kalorimeetri abil. See meetod väärib tähelepanu. Kuid klassikalise termodünaamika raames saab absoluutseid entroopia väärtusi saada ainult soojusmahtuvuse eksperimentaalse temperatuurisõltuvuse ekstrapoleerimisel absoluutse nullini. Seda tehti töös ja töös kasutati S 0 väärtuste ligikaudset arvutamise meetodit, kui kõik entroopia väärtused võeti ilma nullliikmeteta. See võib põhjustada vigu. Eeltoodust järeldub, et on vaja välja töötada erinevad meetodid, mis peaksid andma samu tulemusi. Selleks on vaja võrrelda ja süstemaatiliselt arutada erinevate meetoditega saadud tulemusi.
KOKKUVÕTE
Oma töös uurisin Gibbsi energiat ja selle teooriaga seotud mõisteid. Rääkisin termodünaamilistest potentsiaalidest, faasireeglitest, Gibbsi jaotusest, entalpiast, entroopiast ja muidugi Gibbsi energiast endast.
Josiah Willard Gibbsi panus teadusesse on märkimisväärne. Tema tööd ja uurimistööd olid tema järgijate teadusliku arengu aluseks ning neil on ka praktiline tähendus.
KASUTATUD VIITED:
Mn-Si süsteemi sulamite keemilise stabiilsuse termodünaamika
Lõputöö >> Keemia... Energia Gibbs reaktsioone 2 ja 3 kirjeldatakse temperatuurisõltuvuse võrranditega: Energia Gibbs reaktsiooni 1 saab leida kombineerides energiad Gibbs...atm. Asendades väljenditeks for energiad tähenduste segamine energiad Gibbs reaktsioonid (1) – (4), saame...
Kolloidne keemia. Loengukonspektid
Abstraktne >> KeemiaAlati >0. Sisepind energiat pinnaühikud on pinnast suuremad energiat Gibbs(*) tekkesoojuse jaoks..., seega võrrand Gibbs-Helmholtz(**), mis ühendab kogu pinna energiat või entalpia s energiat Gibbs sel juhul...
Metastabiilsete vedelike termofüüsika. Sverdlovsk, UC NSVL Teaduste Akadeemia, 1987.
Prigogine I., Defey R. Keemiline termodünaamika. Per. inglise keelest Ed. V.A. Mihhailova. Novosibirsk, Nauka, 1966.
Kubo R. Termodünaamika. Per. inglise keelest Ed. D.M. Zubareva, N.M. Rahulikud. M. Mir, 1970.
Tager A.A. Kõrge molekulmass ühendus, 1988, kd A30, nr 7, lk. 1347.
Tager A.A. Polümeeride füüsikalis-keemia. M., keemia, 1978.
Novikova L.V. ja teised Plast. massid, 1983, nr 8, lk. 60.
energiat Gibbs järgmisel kujul: muuta energiat Gibbs antud... mis tahes termodünaamilise potentsiaali tekkimisel: sisemine energiat U, entalpia H, energiat Gibbs G, energiat Helmholtz Ja sõltub püsivusest...
See on suurus, mis näitab energia muutumise taset keemilise reaktsiooni käigus ja annab selle tulemusena vastuse küsimusele keemiliste reaktsioonide toimumise võimalikkuse kohta. Seda potentsiaali võib võtta kui süsteemi (vedelik, kristall jne) kogu keemilist energiat. Gibbsi vaba energiat kasutatakse laialdaselt keemias ja termodünaamikas.
Spontaanse esinemise määravad järgmised tegurid: entalpia ja entroopia. Esimene on seotud süsteemi entalpia vähenemisega ja teine on tingitud süsteemisiseste häirete taseme tõusust selle entroopia suurenemise tõttu. Kirjeldatud termodünaamiliste tegurite erinevus on süsteemi olekute funktsioon, mida tuntakse isobaar-isotermilise potentsiaalina ehk Gibbsi vaba energiana (G, kJ).
Avatud ja suletud süsteemis toimuva protsessi spontaansust kirjeldab spetsiaalne kriteerium, mida nimetatakse Gibbsi potentsiaaliks. Sisuliselt esindab see riigi funktsiooni. D. W. Gibbs tuletas termodünaamiliste süsteemidega töötades selle funktsiooni entalpia ja entroopia järgi. Gibbsi vaba energia võimaldab ennustada spontaanse bioloogilise protsessi suunda, samuti hinnata selle teoreetiliselt saavutatavat efektiivsust.
Teise osas võib Gibbsi järeldused sõnastada järgmiselt: konstantse rõhu ja temperatuuri väärtuste korral ilma välise mõjuta säilitab süsteem spontaanse esinemise taseme ainult nende protsesside puhul, mille tulemuseks on rõhu ja temperatuuri vähenemine. Gibbsi potentsiaal tasemele, mis tekib siis, kui see saavutab kehtestatud miinimumi. Seega määrab süsteemi vaba energia püsivus. Seetõttu esindab Gibbsi potentsiaal vaba entalpiat isobaar-isotermilises süsteemis. Selgitame, miks miinimum on näidatud. Seda seletatakse termodünaamika kõige olulisema tasakaalupostulaadiga, nimelt: see konstantsele rõhule ja temperatuurile alluv olek tähendab, et järgmine muutus nõuab energiataseme tõusu ja see on võimalik ainult siis, kui välistegurid muutuvad.
Mida mõeldakse vaba energia all? See termin viitab protsessile, mille käigus saadakse piiramatu kogus energiat ilma või vähese energiasisendiga. Ehk siis hüdroelektrijaamast või tuulegeneraatorist saadav energia on vabaenergia, sest me ei raisanud energiat maapinnale langevatele päikesekiirtele, jões voolavale veele või tuule puhumisele. Meie ümber on tohutult palju sarnaseid allikaid, enamik neist on teadusele veel tundmatud. Need on need, mille otsa erinevad eksperimentaalsed leiutajad aeg-ajalt “komistavad”. Üks neist leiutistest oli Tesla vaba energia. Teadlase sõnul pärines tema saadud energia eetrist (vaakum). Kahju, et tema leiutist ei jõutud kunagi loogilise lõpuni viia. Selliseid avastusi tehakse aga jätkuvalt; Tänapäeval on vabaenergial põhinevatele leiutistele palju patente. Ühe sellise seadme skeem on näidatud ülal.
MÄÄRATLUS
Sarnaselt teiste termodünaamiliste võrranditega ühendab see süsteemide termodünaamilisi parameetreid, mida esindavad funktsioonid – termodünaamilised potentsiaalid (nagu entalpia või).
Sellel võrrandil on aga ka huvitavam, spetsiifilisem rakendus: see võimaldab kindlaks teha, kas seda või teist termodünaamilist protsessi on üldse võimalik (ja kui võimalik, siis millistel tingimustel?) läbi viia. Kõige sagedamini kasutatakse seda keemias, et teada saada, kas toimub keemiline reaktsioon või võib-olla tuleb reaktiive selleks jahutada või kuumutada? Gibbsi võrrandit kasutatakse isobaar-isotermiliste protsesside jaoks ja see on täpselt see, mis on faasisiire.
Võrrand näeb välja selline:
on süsteemi entalpia muutus, T on selle absoluutne temperatuur, S on entroopia. – Gibbsi vaba energia, mida nimetatakse ka isobaar-isotermiliseks potentsiaaliks.
Võrrandit on mugavam analüüsida, kirjutades selle veidi erineval kujul:
Entalpia on süsteemi siseenergia ja selle töö summa, mida süsteem suudab p-s teha. Jämedalt öeldes on entalpia süsteemi kogu energiasisaldus. Entroopia tegur on see osa süsteemi energiast, mida ei saa kulutada kasulikule tööle, vaid mida saab ainult soojuse kujul keskkonda hajutada, suurendades süsteemi kaootilisust. Gibbsi energia on maksimaalne kasulik töö, mida süsteem suudab teha.
Termodünaamiline protsess on teostatav, kui - selles protsessis läheb süsteem tasakaaluolekusse. Title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.!}
Gibbsi vaba energia väärtus
Gibbsi vaba energia väärtust saab määrata nii entalpia kui ka entroopia teguritega. Vaatame seda keemiliste reaktsioonide näidete abil:
1) , title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .!}
2) title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, !}– Gibbsi energia muutus on suurem kui null. Reaktsioon ei ole kindlasti teostatav.
3) – reaktsioon on võimalik madalatel temperatuuridel. Kui temperatuur on madal, suureneb entroopia komponent aeglaselt ja Gibbsi energia väheneb. Täpselt nii toimub ammoniaagi sünteesi protsess ilma katalüsaatorita: . Tõsi, reaktsioonikiirus on madal ja tööstuses kasutatakse Haberi meetodit - katalüsaatoriga ja kõrgetel temperatuuridel.
4) title=" Renderdab QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .!}
Gibbsi energia muutus näitab, et reaktsioon on termodünaamiliselt võimalik, kuid see ei tähenda, et reaktsioon oleks reaalsetes tingimustes tingimata (eba)võimalik. Praktikas mõjutavad reaktsiooni võimalikkust ka kineetilised tegurid: reaktiivide kontsentratsioon, faaside vaheline kontaktpind ja katalüsaatorite olemasolu.
Näited probleemide lahendamisest
NÄIDE 1
| Harjutus | Reaktsioon toimub temperatuuril 298 K. Selle tulemusena tekib vedelas faasis vesi. Gibbsi energia kJ muutus. Kas reaktsioon kulgeb entalpia või entroopiateguri mõjul? |
| Lahendus | Hinnakem, kuidas muutub reagentide entroopia (mugavuse huvides oletame, et hapniku hulk on 1 mol). Sisendis on meil reaktiivide maht: Samal ajal moodustunud ruumala (ühikuna kasutame gramme, mahuühikuna liitreid): Kuna isobaar-isotermilise protsessi käigus aine maht väheneb oluliselt, väheneb ka entroopia. Gibbsi võrrandi põhjal: - kui nii Gibbsi energia kui ka entalpia muutus on negatiivne, siis reaktsiooni kulg määrab entalpia muutuse. |
