เอนโทรปี
เมื่อชี้แจงธรรมชาติของกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง /โดยไม่มีอิทธิพลจากภายนอก/ พบว่าปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองนั้นมาพร้อมกับผลคายความร้อน (ΔΗ)< 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.
ดังนั้นอีกปัจจัยหนึ่งในการพิจารณาการเกิดขึ้นเองของกระบวนการคือฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่เรียกว่าเอนโทรปีของระบบ (S) เอนโทรปีเป็นการวัดสถานะที่ไม่เป็นระเบียบของระบบ ยิ่งระบบมีลำดับน้อยเท่าใด เอนโทรปีของระบบก็จะยิ่งสูงขึ้นเท่านั้น หน่วยของเอนโทรปีคือ J/mol·°K ค่าเอนโทรปีของสารต่างๆ ภายใต้สภาวะมาตรฐาน (S°) แสดงไว้ในตารางปริมาณทางอุณหพลศาสตร์ (ดูภาคผนวก ตารางที่ 3) ในระหว่างปฏิกิริยาเคมี เอนโทรปีของระบบจะเปลี่ยนไป การเปลี่ยนแปลงนี้เรียกว่าเอนโทรปีของปฏิกิริยา กระบวนการทั้งหมดที่เกิดขึ้นโดยมีลำดับการจัดเรียงอนุภาคของระบบลดลง (การละลายของผลึก การหลอมละลาย ฯลฯ) จะมาพร้อมกับการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี /ΔS > 0/ และในทางกลับกัน (การตกผลึก การควบแน่น ฯลฯ) จะมาพร้อมกับเอนโทรปี /ΔS ที่ลดลง< 0/.
เอนโทรปีของปฏิกิริยาคำนวณโดยข้อพิสูจน์ของกฎของเฮสส์:
ΔS р = Σ (n · S) ต่อ – Σ (n · S) อ้างอิง
N 2/g/ + O 2/g/ = 2NO /g/
จำนวนโมล (n): 1 1 2
เอส° 298 (จากโต๊ะ): 200 205 211
ΔS° р = 2 · (211) - = 7 J/mol·K
เนื่องจาก ΔS° p >0 กระบวนการนี้เกิดขึ้นเมื่อลำดับของระบบลดลง
ต่างจากฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ ตรงที่ไม่เพียงแต่สามารถระบุการเปลี่ยนแปลงเท่านั้น แต่ยังรวมถึงค่าสัมบูรณ์ของเอนโทรปีด้วย ตามกฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์ "ที่ศูนย์สัมบูรณ์ เอนโทรปีของผลึกในอุดมคติจะเป็นศูนย์"
ปริมาณเอนโทรปีจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ความผิดปกติเพิ่มขึ้นในระหว่างการเปลี่ยนสารจากสถานะของแข็งเป็นของเหลว เอนโทรปีเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วโดยเฉพาะอย่างยิ่งในช่วงการเปลี่ยนจากของเหลวเป็นสถานะก๊าซ
ตัวอย่างเช่น: ∆S 0 298 H 2 O TV = 39.3 J/mol °K..,
∆S 0 298 H 2 O l = 70.0 J/mol °K, S 0 298 H 2 O แก๊ส = 188.9 J/mol °K
∆S 0 298 Н 2 О ทีวี< ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ
ตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ “ในระบบปิด / โดดเดี่ยว / กระบวนการเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ ซึ่งนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี หรือไม่มีการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี /ΔS ≥ 0/
สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล แรงผลักดันของกระบวนการคือความปรารถนาของระบบที่จะเปลี่ยนไปสู่สถานะที่มีเอนทัลปีต่ำที่สุด (แฟคเตอร์เอนทัลปี) หรือการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของระบบ (แฟคเตอร์เอนโทรปี)
สถานะที่เสถียรที่สุดของระบบสอดคล้องกับความเท่าเทียมกันของปัจจัยเอนทาลปีและเอนโทรปี:
∆Η = T ∆S
ฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่เชื่อมโยงเอนทาลปีและเอนโทรปีของระบบและแสดงให้เห็นว่าระบบในสถานะที่กำหนดเบี่ยงเบนไปจากสถานะสมดุลมากน้อยเพียงใดเรียกว่า พลังงานกิ๊บส์. ไม่สามารถระบุค่าสัมบูรณ์ของพลังงานกิ๊บส์ของระบบได้ และจะคำนวณการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ /ΔG/ เป็นไปตามนี้:
ΔG = ΔН – Т ΔS
ค่ามาตรฐานของการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ (ΔG° 298) แสดงไว้ในตารางปริมาณทางอุณหพลศาสตร์ (ดูภาคผนวก ตารางที่ 3) หน่วยของพลังงานกิ๊บส์คือ J/mol ค่าของพลังงานกิ๊บส์เป็นเกณฑ์สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นเอง:
ที่ ∆G< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;
ที่ ΔG = 0 /ตามจริงจาก 0 ถึง –2/ สภาวะสมดุล
ที่ ΔG > 0 กระบวนการจะไม่ดำเนินการตามธรรมชาติ
พลังงานกิ๊บส์แห่งการก่อตัวของสสาร(โดยการเปรียบเทียบกับเอนทาลปี) คือพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาการก่อตัวของสารนี้หนึ่งโมลจากสารธรรมดา พลังงานกิ๊บส์ในการก่อตัวของสารเชิงเดี่ยวจะถือว่ามีค่าเป็นศูนย์หากสถานะการรวมตัวและการดัดแปลงของสารนั้นเสถียรภายใต้สภาวะมาตรฐาน
พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาภายใต้สภาวะมาตรฐานสามารถคำนวณได้จากผลที่ตามมาจากกฎของเฮสส์ (โดยการเปรียบเทียบกับเอนทาลปี):
ΔG р = Σ (n · ΔG) ต่อ – Σ (n ΔG) อ้างอิง
CO 2/g/ + C /กราไฟท์/ = 2СО /g/
จำนวนโมล(n) 1 1 2
ΔG° 298 (จากตาราง) -394 0 -137
ΔG° Р = 2 · (-137) - = +120 กิโลจูล
เนื่องจาก ΔG° P >0 กระบวนการนี้จะไม่เกิดขึ้นเองภายใต้สภาวะปัจจุบัน
ยิ่งค่า ΔG เป็นลบ ปฏิกิริยาของสารก็จะยิ่งมากขึ้น (ความสัมพันธ์ทางเคมี)
อย่างไรก็ตาม พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาเคมีไม่สามารถเป็นเกณฑ์สำหรับทิศทางของปฏิกิริยาภายใต้เงื่อนไขอื่นนอกเหนือจากเงื่อนไขมาตรฐานได้
เมื่อพิจารณาค่า ΔН° 298 และ ΔS° 298 เราพบว่า:
ก) ที่ 298°K ตามสูตร ΔG p = Σ (n ΔG) ต่อ – Σ (n ΔG) อ้างอิง = +5.0 กิโลจูล เช่น ความสมดุลจะเปลี่ยนไปสู่การก่อตัวของ N 2 O 4 เพราะ ΔG > 0 กระบวนการนี้ไม่ได้เกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ
b) ที่ 373°K เราคำนวณค่าของ ΔН และ ΔS สำหรับปฏิกิริยาภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) ต่อ – Σ(n ΔΗ) เริ่มต้น ΔS р = Σ (n S) ต่อ – Σ (n S) อ้างอิง) จากนั้นเมื่อคำนึงถึงอุณหภูมิแล้วเราจะแทนที่ค่าของΔНและΔSลงในสมการΔG = ΔН – Т ΔS:
ΔG° 373 = +57 – 373 0.176 = -9.0 กิโลจูล เช่น ความสมดุลจะเปลี่ยนไปสู่การก่อตัวของ NO 2 เพราะ ∆G< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.
แนวทางและงานมอบหมายสำหรับการทดสอบเคมี: ความสม่ำเสมอของกระบวนการทางเคมี
I. คำแนะนำด้านระเบียบวิธี
บทบัญญัติทั่วไป
กฎของกระบวนการทางเคมีเป็นหัวข้อของการศึกษาในวิชาเคมีสองสาขา: อุณหพลศาสตร์เคมีและจลนศาสตร์เคมี
อุณหพลศาสตร์เคมีศึกษาผลกระทบด้านพลังงานของปฏิกิริยา ทิศทางของปฏิกิริยา และขีดจำกัดของปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นเอง
วัตถุประสงค์ของการศึกษาวิชาอุณหพลศาสตร์เคมี - ระบบอุณหพลศาสตร์ (ต่อไปนี้จะเป็นเพียงระบบ) - คือชุดของสารที่มีปฏิสัมพันธ์ ซึ่งแยกออกจากสิ่งแวดล้อมทางจิตใจหรือโดยแท้จริง
ระบบสามารถอยู่ในสถานะที่แตกต่างกันได้ สถานะของระบบถูกกำหนดโดยค่าตัวเลขของพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์: อุณหภูมิ ความดัน ความเข้มข้นของสาร ฯลฯ เมื่อค่าของพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์อย่างน้อยหนึ่งค่า เช่น อุณหภูมิ การเปลี่ยนแปลง สถานะของระบบจะเปลี่ยนไป การเปลี่ยนแปลงสถานะของระบบเรียกว่ากระบวนการทางอุณหพลศาสตร์หรือเพียงแค่กระบวนการ
กระบวนการสามารถเกิดขึ้นได้ที่ความเร็วที่แตกต่างกัน สาขาวิชาเคมีที่เรียกว่าจลนพลศาสตร์เคมีศึกษาอัตราของกระบวนการและปัจจัยที่มีอิทธิพลต่อกระบวนการเหล่านั้น
กระบวนการหลายประเภทมีความแตกต่างกันในอุณหพลศาสตร์เคมี ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับเงื่อนไขสำหรับการเปลี่ยนระบบจากสถานะหนึ่งไปอีกสถานะหนึ่ง กระบวนการที่ง่ายที่สุดคืออุณหภูมิคงที่ซึ่งเกิดขึ้นที่อุณหภูมิคงที่ (T = const) ไอโซบาริกเกิดขึ้นที่ค่าคงที่ ความดัน (p = const), ไอโซคอริก, ไหลที่ปริมาตรคงที่ (V=const) และอะเดียแบติก ซึ่งเกิดขึ้นโดยไม่มีการแลกเปลี่ยนความร้อนระหว่างระบบและสิ่งแวดล้อม (q=const) บ่อยที่สุดในอุณหพลศาสตร์เคมี ปฏิกิริยาถือเป็นกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล (p=const, T=const) หรือไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล (V=const, T=const)
ส่วนใหญ่มักจะพิจารณาปฏิกิริยาเคมีอุณหพลศาสตร์ที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะมาตรฐานเช่น ที่อุณหภูมิมาตรฐานและสถานะมาตรฐานของสารทุกชนิด อุณหภูมิมาตรฐานคือ 298K สถานะมาตรฐานของสารคือสถานะที่ความดัน 101.3 kPa ถ้าสารอยู่ในสารละลาย จะมีสถานะที่ความเข้มข้น 1 โมล/ลิตร เป็นมาตรฐาน
วิชาอุณหพลศาสตร์เคมีคือกระบวนการเพื่อระบุลักษณะกระบวนการ อุณหพลศาสตร์เคมีทำงานด้วยปริมาณพิเศษที่เรียกว่าฟังก์ชันสถานะ: U - พลังงานภายใน H คือเอนทาลปี S คือเอนโทรปี G คือพลังงานกิ๊บส์ และ F คือพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ ลักษณะเชิงปริมาณของกระบวนการใด ๆ คือการเปลี่ยนแปลงในฟังก์ชันสถานะซึ่งถูกกำหนดโดยวิธีอุณหพลศาสตร์เคมี: ร คุณ ร ชม, ร ส, ร กรัม ร เอฟ
2. การคำนวณอุณหเคมี
(ภารกิจที่ 1-20)
การคำนวณทางอุณหเคมีเกี่ยวข้องกับการกำหนดผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา (ความร้อนของปฏิกิริยา) ความร้อนของปฏิกิริยาคือปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาหรือดูดซับ q .หากความร้อนถูกปล่อยออกมาในระหว่างปฏิกิริยา ปฏิกิริยาจะเรียกว่าคายความร้อน หากความร้อนถูกดูดซับ ปฏิกิริยาจะเรียกว่าดูดความร้อน
ค่าตัวเลขของความร้อนของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับวิธีการนำไปใช้ ในกระบวนการไอโซคอริกดำเนินการที่
วี=คอนสตรัค , ความร้อนของปฏิกิริยา qv =
ร U ในกระบวนการไอโซบาริกที่
พี =
ค่าคงที่ ผลกระทบทางความร้อน qp =
ร ชม.
ดังนั้น การคำนวณเทอร์โมเคมีประกอบด้วยการกำหนดขนาดของการเปลี่ยนแปลงในพลังงานภายในหรือเอนทาลปีระหว่างปฏิกิริยา เนื่องจากปฏิกิริยาส่วนใหญ่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะไอโซบาริก (เช่น ปฏิกิริยาเหล่านี้ทั้งหมดในภาชนะเปิดที่เกิดขึ้นภายใต้ความดันบรรยากาศ) เมื่อทำการคำนวณทางเทอร์โมเคมี rH จะถูกคำนวณเกือบทุกครั้ง ถ้า
ร เอ็น< 0, то реакция экзотермическая, если же
ร H > 0 จากนั้นปฏิกิริยาจะดูดความร้อน
การคำนวณทางอุณหเคมีทำขึ้นโดยใช้ข้อพิสูจน์ของกฎของเฮสส์ : ผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาเท่ากับผลรวมของความร้อน (เอนทาลปี) ของการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ลบด้วยผลรวมของความร้อน (เอนทาลปี) ของการก่อตัวของสารตั้งต้น
ให้เราเขียนสมการปฏิกิริยาในรูปแบบทั่วไป: aA + bB = cC + dD ตามกฎของเฮสส์ ความร้อนของปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยสูตร:
ร เอช = (คร ไม่มี, C + dร ไม่มี arr., D) - (กร ไม่มี อาร์.เอ + บีร ไม่มี arr.V) (2.1)
ที่ไหนสักแห่ง ยังไม่มี -ความร้อนของปฏิกิริยา rН arr - ความร้อน (เอนทาลปี) ของการก่อตัวตามลำดับของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา C และ D และรีเอเจนต์ A และ B; c, d, a, b เป็นสัมประสิทธิ์ในสมการปฏิกิริยา เรียกว่าปริมาณสัมพันธ์และสัมประสิทธิ์
ปริมาณพื้นฐานในสูตร (2.1) คือความร้อน (เอนทาลปี) ของการก่อตัวของรีเอเจนต์และผลิตภัณฑ์ ความร้อน (เอนทัลปี) ของการก่อตัวของสารประกอบคือผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาในระหว่างที่ 1 โมลของสารประกอบนี้เกิดขึ้นจากสารธรรมดาที่อยู่ในเฟสเสถียรทางอุณหพลศาสตร์และการดัดแปลง 1) . ตัวอย่างเช่น ความร้อนของการก่อตัวของน้ำในสถานะไอเท่ากับครึ่งหนึ่งของความร้อนของปฏิกิริยาที่แสดงโดยสมการ: 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) มิติของความร้อนที่ก่อตัวคือ kJ/mol
ในการคำนวณความร้อนเคมี ความร้อนของปฏิกิริยามักจะถูกกำหนดสำหรับสภาวะมาตรฐาน ซึ่งมีสูตร (2.1) อยู่ในรูปแบบ:
ร N ° 298 = (คร N ° 298, arr., C + dร N ° 298, arr., D) - (กร เลขที่ 298,о6р,A+bร ไม่มี° 298, arr.V) (2.2)
โดยที่ rН° 298 คือความร้อนมาตรฐานของปฏิกิริยาในหน่วย kJ (ค่ามาตรฐานระบุด้วยตัวยก “O”) ที่อุณหภูมิ 298K และ r° 298, arr. - ความร้อนมาตรฐาน (เอนทาลปี) ของการก่อตัวของสารประกอบที่อุณหภูมิ 298K เช่นกัน ค่าrН°298, ตัวอย่าง ถูกกำหนดไว้สำหรับการเชื่อมต่อทั้งหมดและเป็นข้อมูลแบบตาราง 2)
ตัวอย่างที่ 2.1 . การคำนวณผลกระทบทางความร้อนมาตรฐานของปฏิกิริยาที่แสดงโดยสมการ: CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g)
ตามข้อพิสูจน์ของกฎของ Hess เราเขียนว่า:
ร ไม่มี 0 298 = (ร N ° 298, ถึง C aO +ร N ° 298, ตัวอย่าง CO2) -ร Н° 298, ตัวอย่าง, CaCO3
การแทนที่ค่าตารางของความร้อนมาตรฐานของการก่อตัวของสารประกอบลงในสูตรที่เขียนขึ้นจะนำไปสู่ผลลัพธ์ต่อไปนี้:
ร น° 298 = ((-635.1)+ (-393,51)) - (-1206) = 177.39 กิโลจูล
อย่างที่คุณเห็นร Н° 298 > 0 ซึ่งบ่งบอกถึงลักษณะการดูดกลืนความร้อนของปฏิกิริยานี้
ในอุณหเคมี ผลกระทบทางความร้อนมักจะระบุในสมการปฏิกิริยาเช่น สมการที่มีผลทางความร้อนที่กำหนดเรียกว่าเทอร์โมเคมี
เขียนสมการอุณหเคมีของปฏิกิริยาที่กำลังพิจารณา:
CaCO3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g); r° 298 = 177.39 กิโลจูล
ตัวอย่างที่ 2.2การคำนวณความร้อนมาตรฐานของปฏิกิริยาที่แสดงโดยสมการ:
4NH 3 (ก.) + 5O 2 (ก.) = 4NO (ก.) + 6H 2 O (ก.)
ตามกฎของ Hess เราเขียน 3) :
rH° 298 = (4rH° 298, ตัวอย่าง N O + 6rH ° 298, ตัวอย่าง H 2 O) - 4rH° 298 ,เกี่ยวกับ NH 3
เราได้รับค่าความร้อนมาตรฐานของการก่อตัวของสารประกอบที่แสดงในสูตรแทนค่าตาราง:
pH° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4b,19)= - 904.8 กิโลจูล .
สัญญาณลบสำหรับความร้อนของปฏิกิริยาบ่งชี้ว่ากระบวนการคายความร้อน
เราเขียนสมการอุณหเคมีสำหรับปฏิกิริยานี้
4NH3(ก.) + 5O 2 (ก.) = 4NO(ก.) + 6H 2 O(ก.); ร° 298 = - 904.8 กิโลจูล
_______________________________________________________________________________
1) สถานะของสารในสมการปฏิกิริยาระบุโดยใช้ดัชนีตัวอักษร: (k) - ผลึก, (t) - ของแข็ง, (g) - ของเหลว, (d) - ก๊าซ, (p) - ละลาย
2) ตามคำจำกัดความ rН° 298 ตัวอย่าง สารเชิงเดี่ยวมีค่าเท่ากับศูนย์
3) H° 298 ตัวอย่าง O2 ไม่ปรากฏในสูตรเนื่องจากมีค่าเท่ากับศูนย์
ผลกระทบทางความร้อนในสมการอุณหเคมีหมายถึงปริมาณของสารที่ระบุโดยสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ ดังนั้นในตัวอย่างที่พิจารณา 2.2.บันทึก r น° 298 = - 904.8 กิโลจูลหมายความว่าความร้อนจำนวนนี้จะถูกปล่อยออกมาหาก NH3 4 โมลมีปฏิกิริยากับ O2 จำนวน 5 โมล , เป็นผลให้เกิด NO 4 โมลและ H 2 O 6 โมล หากจำนวนผู้เข้าร่วมในปฏิกิริยาแตกต่างกัน ค่าของผลกระทบทางความร้อนจะแตกต่างกัน
ตัวอย่างที่ 2.3การคำนวณความร้อนของปฏิกิริยาที่กล่าวถึงใน ตัวอย่าง 2.2. ถ้า:
ก) 2 โมลมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาโอ 2;
b) 34g มีส่วนร่วมในปฏิกิริยา เอ็นเอช ซี;
c) ปฏิกิริยาทำให้เกิด 11.2 ลิตร เลขที่.
ให้ x เป็นค่าที่ไม่ทราบของผลกระทบทางความร้อน ซึ่งหาได้จากสัดส่วนต่อไปนี้
ก) สัดส่วนได้รับการแก้ไขแล้ว: 2/5= x (-904.8) โดยที่ x = 2(-904.8)/5= - 361.92 กิโลจูล
b) มวล 1 โมลของ NH 3 เท่ากับ 17 กรัม (มวล 1 โมลเป็นกรัมเป็นตัวเลขเท่ากับผลรวมของมวลอะตอม) ดังนั้นจำนวนโมลของ NH 3 ที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาจึงเท่ากับ:
n = 34/17 = 2 จากข้อมูลนี้ เราจึงได้สัดส่วนดังนี้: 2/4= x/(-904.8)
โดยที่ x = 2(-904.8)/4= - 452.4 กิโลจูล
c) ตามกฎของอาโวกาโดร ก๊าซใด ๆ 1 โมลภายใต้สภาวะปกติจะมีปริมาตร 22.4 ลิตร ดังนั้นจำนวนโมลของ NO ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาจึงเท่ากับ:
n = 11.2/22.4= 0,5 . เราประกอบเป็นสัดส่วน: 0.5/4 = x/(-904.8) ที่ไหน x= 0,5(-904,8)/4 = -113.1 กิโลจูล
แน่นอนว่าผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับสภาวะที่เกิดขึ้น แต่การพึ่งพาอาศัยกันนี้แสดงออกได้ไม่ดีนัก ในช่วงอุณหภูมิและความดันที่มีความสำคัญในทางปฏิบัติการเปลี่ยนแปลงความร้อนของปฏิกิริยาตามกฎจะไม่เกิน 5% ดังนั้น ในการคำนวณเทอร์โมเคมีส่วนใหญ่สำหรับสภาวะใดๆ ความร้อนของปฏิกิริยาจะถือว่าเท่ากับผลกระทบทางความร้อนมาตรฐาน
พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมี
(งานหมายเลข 21-40)
พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาคือการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ร G ระหว่างปฏิกิริยาเคมี เนื่องจากพลังงานกิ๊บส์ของระบบ C = H - TS การเปลี่ยนแปลงในกระบวนการจึงถูกกำหนดโดยสูตร:
ร ช= rH –TrS (3.1)
ที่ไหน ที - อุณหภูมิสัมบูรณ์ในหน่วยเคลวิน
พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาเคมีแสดงถึงความเป็นไปได้ที่จะเกิดขึ้นเองที่ความดันและอุณหภูมิคงที่ที่ p, T = const) ถ้า ร ช< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при ร G > 0 ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองเป็นไปไม่ได้ แต่ถ้า ร G = 0 ระบบอยู่ในสภาวะสมดุล
ในการคำนวณพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยา rH และ rS ถูกกำหนดแยกกันโดยใช้สูตร (3.1) ในกรณีส่วนใหญ่ มีการใช้การพึ่งพาการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในเอนทาลปี rH และเอนโทรปี rS ในเงื่อนไขของปฏิกิริยา เช่น ใช้การประมาณ:
rH = r° 298 และ rS = rS° 298 (3.2)
ความร้อนมาตรฐานของปฏิกิริยา rH° 298 ถูกกำหนดโดยใช้ข้อพิสูจน์จากกฎของ Hess ตามสมการ (2.2) และเอนโทรปีมาตรฐานของปฏิกิริยา aA + bB = cC + dD คำนวณโดยใช้สูตร:
อาร์S° 298 = (cS° 298, C + dS° 298, D) - (aS° 298, A + bS° 298, B) (3.3)
โดยที่ rS° 298 คือค่าที่ทำเป็นตารางของเอนโทรปีมาตรฐานสัมบูรณ์ของสารประกอบใน J/(molK) และ rS° 298 คือค่าเอนโทรปีมาตรฐานของปฏิกิริยาใน J/K
ตัวอย่างที่ 3.1การคำนวณพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาที่แสดงโดยสมการ
4NH 3 (ก.) + 5O 2 (ก.) = 4 ไม่(ก.) + 6H 2 โอ(ก.)ที่ความดัน 202.6 kPa และอุณหภูมิ 500°C (773K)
ตามเงื่อนไขปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นที่ค่าความดันและอุณหภูมิจริงที่ยอมรับการประมาณ (3.2) ได้เช่น:
ร ฮ 773 =ร เอ็น° 298 = - 904.8 กิโลจูล= - 904800 เจ (ดูตัวอย่าง 2.2) กร ส 773 = อาร์ ส°298. ค่าของเอนโทรปีมาตรฐานของปฏิกิริยาซึ่งคำนวณโดยใช้สูตร (3.3) เท่ากับ:ร ส° 298 = (4S° 298, N 0 +6S° 298, H 20) - (4S° 298, NH 3 + 5S° 298, O2) = (4 * 210.62 + 6 * 188.74) - ( 4 * 1O92 5 + 5 * 205.03) = 179.77 J/K
หลังจากแทนค่าแล้วร หมายเลข 298 และร S° 298 ในสูตร (3.1) เราได้:
ร ก 773 =ร H773 - 773ร ส 773 = น° 298 - 773 ร ส°298 =
= - 904800 – 773 * 179.77 = 1043762 เจ = - 1,043.762 กิโลจูล
ผลลัพธ์ที่ได้จะเป็นค่าลบของพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยา ก 773บ่งชี้ว่าปฏิกิริยานี้สามารถเกิดขึ้นได้เองภายใต้เงื่อนไขที่กำลังพิจารณา
หากปฏิกิริยาเกิดขึ้นภายใต้สภาวะมาตรฐานที่อุณหภูมิ 298K การคำนวณพลังงานกิ๊บส์ (พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยา) สามารถทำได้คล้ายกับการคำนวณความร้อนมาตรฐานของปฏิกิริยาโดยใช้สูตร ซึ่งสำหรับปฏิกิริยาที่แสดงโดย สมการ aA + bB = cC + dD มีรูปแบบ:
ร ช° 298 = (สร ช° 298, เรียบเรียง, ซี+ ดร ช° 298.arb, ด) – (อาร์ ช° 298.arr ก + ขอาร์จี ° 298 ,เออ,วี ) (3.4)
ที่ไหนร ช° 298.arb - พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการเกิดสารประกอบ ในหน่วย kJ/mol (ค่าแบบตาราง) - พลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาซึ่งที่อุณหภูมิ 298 K, 1 โมลของสารประกอบที่กำหนดซึ่งอยู่ในสถานะมาตรฐานนั้นเกิดขึ้นจากสารธรรมดาที่อยู่ในสถานะมาตรฐานเช่นกัน 4) , อาร์ ช° 298 - พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาในหน่วย kJ
ตัวอย่าง 3.2. การคำนวณพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาโดยใช้สมการ:
4NH 3 + 5O 2 = 4 เลขที่ + 6H 2 อ
ตามสูตร (3.4) เราเขียน 5):
อาร์จี ° 298 = (4 ร G° 298, NO + 6ร G° 298,.H2O) –4ร ก° 29 8., NH3
หลังจากแทนค่าตารางแล้วร กรัม298.arr. เราได้รับ:
ร ก° 298= (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184.56 กิโลจูล
ผลลัพธ์ที่ได้แสดงให้เห็นว่า เช่นเดียวกับตัวอย่างที่ 3.1 ภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน ปฏิกิริยาที่เป็นปัญหาสามารถเกิดขึ้นเองได้
เมื่อใช้สูตร (3.1) คุณสามารถกำหนดช่วงอุณหภูมิสำหรับการเกิดปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองได้ เนื่องจากเงื่อนไขสำหรับการเกิดปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองนั้นเป็นค่าลบ
อาร์จี(rG< 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.
ตัวอย่างที่ 3.3การกำหนดช่วงอุณหภูมิสำหรับการเกิดปฏิกิริยา CaO ที่เกิดขึ้นเอง 3 (ท) = CaO (t) + CO 2 (ช)
เราพบร เอ็น และร ส:
ร ยังไม่มี =ร Н° 298 = 177.39 กิโลจูล = 177,390 จูล (ดูตัวอย่าง 2.1)
ร ส=ร ส° 298 = (ส° 298 .แคลเซียมโอ+ ส° 298. บจก 2 ) - S° 298 CO3 = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 J/K
การทดแทนค่าร ยังไม่มีข้อความ และร S เข้าสู่ความไม่เท่าเทียมกันและแก้มันสัมพันธ์กับ T:
177390 – ต * 160.4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т >1106 นั่นคือ ที่อุณหภูมิทั้งหมดมากกว่า 1 106 K จะรับประกันผลเชิงลบร G ดังนั้นในช่วงอุณหภูมินี้ ปฏิกิริยาที่เป็นปัญหาจะเกิดขึ้นเองได้
จลนพลศาสตร์เคมี
(ปัญหาข้อที่ 41 - 60)
ดังที่ได้กล่าวไปแล้ว จลนพลศาสตร์เคมีเป็นสาขาวิชาเคมีที่ศึกษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาและอิทธิพลของปัจจัยต่างๆ
ในกระบวนการที่เป็นเนื้อเดียวกัน (เฟสเดียว) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นตลอดปริมาตรทั้งหมดของระบบ และอัตราของปฏิกิริยาจะมีลักษณะเฉพาะคือการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของรีเอเจนต์หรือผลิตภัณฑ์ใดๆ ต่อหน่วยเวลา มีการแยกแยะความแตกต่างระหว่างความเร็วเฉลี่ย V av = ±rС/rt โดยที่ rC คือการเปลี่ยนแปลงของความเข้มข้นของโมลาร์ในช่วงเวลา rt และความเร็วจริง ณ เวลา t ซึ่งเป็นอนุพันธ์ของความเข้มข้นในช่วงเวลาหนึ่ง: V = ±dС/dt อัตราของปฏิกิริยาเฉพาะแต่ละอย่างในกรณีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของรีเอเจนต์และอุณหภูมิ . อัตราของปฏิกิริยาต่างกันที่เกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานยังขึ้นอยู่กับขนาดของพื้นผิวนี้ด้วย
_______________________________________________________________________________________
4) ตามคำจำกัดความ พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัวของสารอย่างง่ายคือศูนย์
5)ร ก° 298 โอ 2ไม่ปรากฏในนิพจน์เนื่องจากมีค่าเท่ากับศูนย์
อิทธิพลของความเข้มข้นของสารตั้งต้นต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยกฎแห่งการกระทำของมวล: ที่อุณหภูมิคงที่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเป็นสัดส่วนกับผลคูณของความเข้มข้นของสารตั้งต้นซึ่งมีกำลังเท่ากับสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ สำหรับปฏิกิริยา aA + bB = cC + dD นิพจน์ทางคณิตศาสตร์สำหรับกฎแห่งการกระทำมวลเรียกว่า สมการจลน์ของปฏิกิริยา เขียนว่า:
V = kС А ก С B ข (4.1)
ที่ไหน เค- ค่าสัมประสิทธิ์สัดส่วนเรียกว่าค่าคงที่ความเร็วด้วย A และ C B คือความเข้มข้นทางโมลของรีเอเจนต์ a และ b คือสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ ผลรวมของเลขชี้กำลังในสมการจลน์เรียกว่าลำดับของปฏิกิริยา
ตัวอย่างที่ 4.1เขียนสมการจลน์ของปฏิกิริยา 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g):
วี= kС H 2 2 ด้วยโอ2 ลำดับทางทฤษฎีของปฏิกิริยานี้คือสาม
ในสมการจลน์ของปฏิกิริยา ความเข้มข้นของสารในสถานะควบแน่นไม่ได้ถูกระบุเนื่องจากไม่เปลี่ยนรูป ความเข้มข้นคงที่เหล่านี้จะรวมเป็นส่วนประกอบในค่าคงที่อัตรา
ตัวอย่างที่ 4.2สมการจลน์ของปฏิกิริยาที่ต่างกันซึ่งดำเนินการตามสมการ 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) มีรูปแบบดังนี้:วี = kC O2 เป็นปฏิกิริยาลำดับที่หนึ่ง
ตามกฎของการออกฤทธิ์ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเปลี่ยนไปตามการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารตั้งต้น -
ตัวอย่างที่ 4.3 การคำนวณการเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยา 2H2(g) + O 2 (g) = 2H 2 O(g) เมื่อความเข้มข้นของไฮโดรเจนลดลง 2 เท่า
ตามสมการ (4.1) อัตราการเกิดปฏิกิริยาเริ่มต้น V 1 =เคซีเอช 2 2 /คO2 และอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ความเข้มข้นของไฮโดรเจนต่ำกว่า 2 เท่าจะถูกกำหนดโดยความสัมพันธ์:
วี 2= k(ช 2 / 2) 2 ด้วยโอ2 - เป็นผลให้เรามี V 2/วี 1= 1/4 เช่น อัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลง 4 เท่า
ในปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับก๊าซ การเปลี่ยนความเข้มข้นของสารตั้งต้น ดังนั้น การเปลี่ยนความเร็วจึงทำได้ง่ายที่สุดโดยการเปลี่ยนปริมาตรของระบบโดยการเปลี่ยนความดัน ตามสมการ Mendeleev-Clapeyron ปริมาตรของก๊าซจะลดลง และความเข้มข้นของโมลของมันจะเพิ่มขึ้นหลายเท่าเมื่อความดันเพิ่มขึ้น
ตัวอย่างที่ 4.4 การคำนวณการเปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยา 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g) โดยมีความดันเพิ่มขึ้น 2 เท่า
อัตราการเกิดปฏิกิริยาก่อนเพิ่มความดัน V 1 =เคซีเอช 2 2 /คO2 - เมื่อความดันเพิ่มขึ้น 2 เท่า ปริมาตรของระบบจะลดลง 2 เท่า ดังนั้นความเข้มข้นของก๊าซแต่ละชนิดจึงเพิ่มขึ้น 2 เท่าและจะเท่ากันสำหรับไฮโดรเจน - 2 C H2 สำหรับออกซิเจน - 2 C O2 - ภายใต้สภาวะใหม่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะแสดงโดยสมการจลน์ : V 2= k(2С H 2) 2 2 ด้วยโอ2 - อัตราส่วนความเร็ว V 2/วี 1= 8 เช่น ผลจากการเพิ่มความดันเป็นสองเท่า อัตราการเกิดปฏิกิริยาจึงเพิ่มขึ้น 8 เท่า
การขึ้นอยู่กับอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีกับอุณหภูมิถูกกำหนดโดยกฎ Van't Hoff: เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นทุกๆ 10 องศา อัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีส่วนใหญ่จะเพิ่มขึ้น 2 ถึง 4 เท่า ดังนั้นเมื่ออุณหภูมิลดลงเท่ากัน อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดลงตามจำนวนครั้งเท่าเดิม กฎของแวนต์ในทางคณิตศาสตร์
กอฟฟา พิมพ์ว่า:
วี 2 = ว. 1 ป(T2 – T 1)/10 หรือ k 2 = k 1 y (T2 – T 1)/10(4.2)
โดยที่ V 2 และ Vi, k 2, k 1 ตามลำดับคืออัตราและค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ T 2 และ T 1 a ย= 2 - 4 - ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของอัตราการเกิดปฏิกิริยา
ตัวอย่าง 4.5. การคำนวณอัตราการเกิดปฏิกิริยาซึ่งมีค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิคือ 3 เมื่ออุณหภูมิลดลง 30 องศา
ตามสมการ (4.2) อัตราส่วนความเร็ว V 2/วี 1 = ว -30/10= 1/27. เหล่านั้น. เมื่ออุณหภูมิลดลง 30 องศา อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะลดลง 27 เท่า
สมดุลเคมี
(ปัญหาข้อที่ 61-80)
สมดุลเคมีถูกสร้างขึ้นในปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ -ในปฏิกิริยาที่อาจเกิดขึ้นได้ทั้งทิศทางเดินหน้าและถอยหลัง หากปฏิกิริยา aA + bB ó cC + dD) สามารถย้อนกลับได้ นั่นหมายความว่าสารตั้งต้น A และ B สามารถเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ C และ D (ปฏิกิริยาโดยตรง) และผลิตภัณฑ์ C และ D ก็สามารถทำได้โดยทำปฏิกิริยากับแต่ละชนิด อื่นๆ จะเกิดเป็นสารตั้งต้น A และ B อีกครั้ง (ปฏิกิริยาย้อนกลับ) สภาวะทางอุณหพลศาสตร์สำหรับสมดุลเคมีคือความคงตัวของพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยา กล่าวคือร G = 0 และสภาวะสมดุลจลน์คือความเท่าเทียมกันของอัตราการเดินหน้า (V 1) และปฏิกิริยาย้อนกลับ (V 2): V 1 = V 2
เนื่องจากในสภาวะสมดุลทางเคมีทั้งปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะเกิดขึ้นในอัตราเดียวกัน ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จึงไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อเวลาผ่านไป เหล่านี้ ความเข้มข้นที่ไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลาเรียกว่าสมดุล ความเข้มข้นของสภาวะสมดุล ตรงกันข้ามกับความเข้มข้นที่ไม่สมดุลซึ่งเปลี่ยนแปลงระหว่างปฏิกิริยา มักจะถูกกำหนดด้วยวิธีพิเศษ กล่าวคือ โดยสูตรของสารที่อยู่ในวงเล็บเหลี่ยม ตัวอย่างเช่น รายการ [H 2 ] หมายความว่าเรากำลังพูดถึงความเข้มข้นสมดุลของไฮโดรเจนและแอมโมเนีย
ที่อุณหภูมิที่กำหนด อัตราส่วนของความเข้มข้นสมดุลของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จะเป็นค่าคงที่และคุณลักษณะของแต่ละปฏิกิริยา ความสัมพันธ์นี้แสดงลักษณะเชิงปริมาณด้วยค่าของค่าคงที่สมดุลเคมี Kc ซึ่งเท่ากับอัตราส่วนผลคูณของความเข้มข้นสมดุลของผลิตภัณฑ์ต่อผลคูณของความเข้มข้นสมดุลของสารตั้งต้นที่ยกกำลังขึ้นเท่ากับค่าสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ สำหรับปฏิกิริยาผันกลับได้ aA + bB ó cC + dD นิพจน์ Kc มีรูปแบบ:
Kc = ([C1 c [D] d)/([A] a [B] b) (5.1)
ตัวอย่างที่ 5.1 การแสดงออกของค่าคงที่สมดุลเคมีของปฏิกิริยาเอกพันธ์แบบผันกลับได้ N 2 (g) + ZN 2 (g)ó 2NH 3 (ก.)
ตามสูตร (5.1) ค่าคงที่สมดุลเคมีของปฏิกิริยาที่พิจารณาจะถูกเขียน: Kc = [NNZ] 2 / ([Н 2 ] 3)
เช่นเดียวกับในสมการปฏิกิริยาจลน์ ในการแสดงออกของค่าคงที่สมดุล ความเข้มข้นของสารในสถานะควบแน่นเนื่องจากความคงตัวของสารจะไม่ถูกเขียนลงไป
ตัวอย่าง 5.2. การแสดงออกของค่าคงที่สมดุลเคมีของปฏิกิริยาผันกลับได้ต่างกัน Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3เฟ(ที) + 4CO 2 (ก.)
ค่าคงที่สมดุลเคมีของปฏิกิริยานี้เมื่อคำนึงถึงสิ่งข้างต้นเขียนไว้: Kc = [CO2] 4 /[CO] 4
สำหรับปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับก๊าซ ค่าคงที่สมดุลเคมีสามารถแสดงได้ไม่เพียงแต่ในรูปของความเข้มข้นของสมดุลเท่านั้น แต่ยังแสดงในรูปของความดันบางส่วนของก๊าซที่สมดุลด้วย 6) . . ในกรณีนี้ สัญลักษณ์ค่าคงที่สมดุล "K" ไม่ได้ถูกจัดทำดัชนีโดยสัญลักษณ์ความเข้มข้น "c" แต่โดยสัญลักษณ์ความดัน "p"
ตัวอย่าง 5.3. ค่าคงที่สมดุลเคมีของปฏิกิริยาผันกลับได้ต่างกัน Fe 3 0 4 (t) + 4CO (g)ó 3Fe(s) + 4CO 2 (g) แสดงในรูปของความดันบางส่วนของก๊าซสมดุลในส่วนผสมของก๊าซสมดุล
อันเป็นผลมาจากการแทนที่ความเข้มข้นของสมดุลด้วยความดันบางส่วนของก๊าซสมดุลเราได้นิพจน์ต่อไปนี้สำหรับค่าคงที่สมดุลเคมี: Kp = Pco 2 4 / Pco 4 โดยที่ Pco 2 และ Pco อยู่ตามลำดับคือความดันบางส่วนของคาร์บอนไดออกไซด์ CO 2 และคาร์บอนมอนอกไซด์ CO
เนื่องจากความดันย่อยของก๊าซและความเข้มข้นของก๊าซมีความสัมพันธ์กันโดยความสัมพันธ์ P i = C i RT โดยที่ P i และ C i อยู่ตามลำดับ คือ ความดันย่อยและความเข้มข้นของก๊าซ i-th, Kc และ Kp ตามลำดับ ในทางกลับกัน มีความสัมพันธ์ซึ่งกันและกันด้วยความสัมพันธ์ง่ายๆ :
Kr=Kc(RT)ร n(5.2)
โดยที่ rn คือความแตกต่างระหว่างผลรวมของสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาและผลรวมของสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ของสารตั้งต้น
ตัวอย่างที่ 5.4ความสัมพันธ์ระหว่าง Kp และ Kc ของปฏิกิริยาที่ผันกลับได้ แสดงโดยสมการ:
N 2 (ก.)+ZN 2 (ก.)ó 2NH 3 (ก.)
เราเขียนนิพจน์ Kr และ Ks: Kr = P NH 3 2 / P N 2 Pn 2 3);
เพราะร n = 2 - (1+3) = -2 จากนั้นเป็นไปตาม (5.2) Kr=Ks(RT) -2 หรืออย่างอื่น Ks=Kr(RT) 2
________________________________________________________________________________
6) ความดันย่อยของก๊าซในส่วนผสมของก๊าซคือส่วนหนึ่งของความดันรวมของส่วนผสมที่ตกลงกับส่วนแบ่งของก๊าซที่กำหนด
ค่าตัวเลขของค่าคงที่สมดุล Kp ถูกกำหนดอย่างง่ายดายทางอุณหพลศาสตร์โดยใช้สูตร:
rGº t = -2,З RT lgKR (5.3)
โดยที่ rGº t คือพลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ T คำนวณโดยใช้สูตร (3.1) หรือ (3.4)
สูตร (5.3) ใช้ในการคำนวณค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นกับการมีส่วนร่วมของก๊าซ หากจำเป็น ให้ใช้ความสัมพันธ์ (5.2) สำหรับปฏิกิริยาประเภทนี้ สามารถคำนวณค่า Kc ได้
ตัวอย่าง 5.5- การคำนวณค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา CaCO3(t)ó CaO(s) + CO2(g) ที่อุณหภูมิ 500°C (773K)
เนื่องจากหนึ่งในผู้เข้าร่วมในปฏิกิริยาผันกลับได้ (CO 2) คือก๊าซ เราจึงใช้สูตร (5.3) เพื่อคำนวณค่าคงที่สมดุล เนื่องจากอุณหภูมิไม่ได้มาตรฐานร G 0 773 ถูกกำหนดโดยสูตร (3.1):ร G 0 773 = น° 773 – 773ร เอส 773. ค่าที่จำเป็นในการกำหนด G 0 773 คือ Н є 773 และร ลองใช้ S 773 จากตัวอย่างที่พิจารณาก่อนหน้านี้ (3.3) กล่าวคือ:ร ไม่มี 0 773 =ร H 0 298 = 177390 J และ S° 773= อาร์ เอส° 298 = 160.4 เจ/เค ตามค่านิยมเหล่านี้ร G 0 773 = 177390 –773 773 160.4 =53401 J. ถัดไปตามสูตร (5.3) เราได้รับ: logKr = -ร G° 773 /(2,ЗRT) = -53401/(2.3 * 8.314 * 773) = -3.6
เราเขียนการแสดงออกของค่าคงที่สมดุล 7) และค่าตัวเลข: Kr = Pso 2 =10 -3.6 ค่า Kp ที่เล็กน้อยดังกล่าวบ่งชี้ว่าภายใต้เงื่อนไขที่พิจารณา ปฏิกิริยาโดยตรงจะไม่เกิดขึ้นจริง (เปรียบเทียบข้อสรุปนี้กับผลการคำนวณในตัวอย่าง (3.3)
จากตัวอย่างที่พิจารณา (5.5) ตามมาว่าค่าตัวเลขของค่าคงที่สมดุลเคมีจะแสดงลักษณะระดับของการแปลงรีเอเจนต์เป็นผลิตภัณฑ์: ถ้า Kp(Kc)>> 1 ระบบสมดุลจะถูกครอบงำโดยผลิตภัณฑ์เหล่านั้น ปฏิกิริยาที่ผันกลับได้จะเกิดขึ้นในทิศทางไปข้างหน้าเป็นส่วนใหญ่ และในทางกลับกัน ถ้า Kr(Ks)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.
©2015-2019 เว็บไซต์
สิทธิ์ทั้งหมดเป็นของผู้เขียน ไซต์นี้ไม่ได้อ้างสิทธิ์ในการประพันธ์ แต่ให้ใช้งานฟรี
วันที่สร้างเพจ: 2016-08-20
วางแผน
บทนำ 2
กิบส์พลังงาน 3
บทสรุป 14
ข้อมูลอ้างอิง 15
การแนะนำ
ในบทคัดย่อของฉัน ฉันจะพูดถึงพลังงานของกิ๊บส์
Gibbs Josiah Willard (1839-1903) นักฟิสิกส์ทฤษฎีชาวอเมริกัน หนึ่งในผู้ก่อตั้งอุณหพลศาสตร์และกลศาสตร์สถิติ เขาได้พัฒนาทฤษฎีศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ค้นพบสภาวะทั่วไปสำหรับความสมดุลของระบบที่ต่างกัน - กฎเฟส ซึ่งได้มาจากสมการกิ๊บส์-เฮล์มโฮลทซ์ สมการกิ๊บส์-ดูเฮม และสมการการดูดซับของกิ๊บส์ ก่อตั้งกฎพื้นฐานของฟิสิกส์เชิงสถิติ - การกระจายกิ๊บส์ เขาเสนอการแสดงภาพสถานะของระบบสามองค์ประกอบ (สามเหลี่ยมกิ๊บส์) แบบกราฟิก วางรากฐานของอุณหพลศาสตร์ของปรากฏการณ์พื้นผิวและกระบวนการไฟฟ้าเคมี แนะนำแนวคิดเรื่องการดูดซับ
กิบส์พลังงาน
ในช่วงเริ่มต้นของงาน ฉันคิดว่าจำเป็นต้องแนะนำแนวคิดพื้นฐานของทฤษฎีของกิ๊บส์
กฎเฟสของ GIBBS ในอุณหพลศาสตร์: จำนวนเฟสที่อยู่ร่วมกันในสมดุลในระบบใดๆ จะต้องไม่มากกว่าจำนวนส่วนประกอบที่สร้างเฟสเหล่านี้ บวกด้วย ตามกฎ 2 ก่อตั้งโดย J. W. Gibbs ในปี 1873-76
GIBBS ENERGY (ศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล เอนทาลปีอิสระ) หนึ่งในศักยภาพของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ กำหนด ชถูกกำหนดโดยความแตกต่างระหว่างเอนทาลปี ชมและผลิตภัณฑ์เอนโทรปี สถึงอุณหภูมิทางอุณหพลศาสตร์ ต: ช = ชม - ที·ส- กระบวนการสมดุลไอโซเทอร์มอลโดยไม่ต้องใช้แรงภายนอกสามารถดำเนินการได้เองในทิศทางของการลดพลังงานกิ๊บส์จนกว่าจะถึงค่าต่ำสุด ซึ่งสอดคล้องกับสถานะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ ตั้งชื่อตาม J. W. Gibbs
ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก หน้าที่ของปริมาตร ความดัน อุณหภูมิ เอนโทรปี จำนวนอนุภาค และพารามิเตอร์มหภาคอิสระอื่นๆ ที่แสดงลักษณะของระบบเทอร์โมไดนามิกส์ ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ได้แก่ พลังงานภายใน เอนทาลปี ศักย์ไอโซคอริก-ไอโซเทอร์มอล (พลังงานเฮล์มโฮลทซ์) ศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล (พลังงานกิบส์) เมื่อทราบศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ใด ๆ ที่เป็นฟังก์ชันของชุดพารามิเตอร์ที่สมบูรณ์แล้ว ก็เป็นไปได้ที่จะคำนวณลักษณะมหภาคของระบบและคำนวณกระบวนการที่เกิดขึ้นในระบบ
GIBBS DISTRIBUTION ตามรูปแบบบัญญัติ การกระจายความน่าจะเป็นของสถานะต่างๆ ของระบบขนาดมหภาคที่มีปริมาตรคงที่และจำนวนอนุภาคคงที่ ซึ่งอยู่ในภาวะสมดุลกับสภาพแวดล้อมของอุณหภูมิที่กำหนด หากระบบสามารถแลกเปลี่ยนอนุภาคกับสิ่งแวดล้อมได้ การแจกแจงแบบกิ๊บส์จะเรียกว่ารูปแบบบัญญัติขนาดใหญ่ สำหรับระบบแยกเดี่ยว การกระจายไมโครคาโนนิคอลของ Gibbs นั้นใช้ได้ โดยที่ไมโครสเตตทั้งหมดของระบบที่มีพลังงานที่กำหนดมีความน่าจะเป็นไปได้เท่ากัน ตั้งชื่อตาม J. W. Gibbs ผู้ค้นพบการแจกแจงนี้
ปฏิกิริยาการเติมอนุมูลลงในสารประกอบไม่อิ่มตัวเป็นพื้นฐานของเทคโนโลยีสมัยใหม่สำหรับการผลิตโพลีเมอร์ โคโพลีเมอร์ และโอลิโกเมอร์ ปฏิกิริยาเหล่านี้เกิดขึ้นระหว่างการแตกร้าวของไฮโดรคาร์บอน ฮาโลเจนของโอเลฟินส์ และการเกิดออกซิเดชันของสารประกอบไม่อิ่มตัว มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารประกอบและยาต่างๆ ปฏิกิริยาของการเติมอะตอมไฮโดรเจนและสารประกอบไฮดรอกซิลลงในสารประกอบไม่อิ่มตัวและอะโรมาติกเกิดขึ้นพร้อมกับโฟโตไลซิสและการแผ่รังสีของสารอินทรีย์และวัตถุทางชีวภาพ
พันธะ C=C สองเท่าจะแตกตัวและเกิดพันธะ C–X ตามกฎแล้ว
พันธะ นั้นแข็งแกร่งกว่าพันธะ -C C ที่แตกหัก ดังนั้นปฏิกิริยาการเติมจึงเป็นปฏิกิริยาคายความร้อน สิ่งนี้เห็นได้ชัดเจนจากการเปรียบเทียบเอนทาลปีของปฏิกิริยา เอ็นและความแข็งแกร่งของพันธะที่เกิดขึ้น ดี(EtX) ในตาราง 1.
ปัจจัยสำคัญอีกประการหนึ่งที่มีอิทธิพลต่อเอนทาลปีของปฏิกิริยาคือพลังงานการทำให้เสถียรของอนุมูล XCH 2 C H 2 Y ที่เกิดขึ้น: ยิ่งพลังงานนี้มากเท่าใด ความร้อนของการเติม X อนุมูลของโอเลฟินก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น พลังงานการทำให้เสถียรสามารถระบุลักษณะได้ เช่น โดยความแตกต่างในความแข็งแรงของพันธะ C–H ในสารประกอบ Pr–H และ EtYHC–H ด้านล่างนี้เป็นข้อมูลที่แสดงถึงการมีส่วนร่วมของพลังงานการทำให้เสถียรของ CH 3 CH 2 C อนุมูล H 2 Y เกิดขึ้นจากการเติมเมทิลอนุมูลลงในโมโนเมอร์ CH 2 =CHY ในเอนทาลปีของปฏิกิริยานี้
ตารางที่ 1.
พลังงานเอนทัลปี เอนโทรปี และกิ๊บส์ของการเติมอะตอมและอนุมูล X ถึงเอทิลีน
|
เอ็กซ์ |
ชม, กิโลเจ โมล - 1 |
ส, เจ โมล 1 เค 1 |
ช(298 เคล) กิโลเจ โมล - 1 |
|
ชม |
|||
|
Cl |
|||
|
ค ชม 3 |
|||
|
ฉัน 2 ค ชม |
|||
|
ปริญญาเอก ชม 2 |
|||
|
เอ็น ชม 2 |
|||
|
โฮ |
|||
|
ช 3 โอ |
|||
|
โฮ 2 |
จะเห็นได้ว่ายิ่งพลังงานการรักษาเสถียรภาพของอนุมูลมีค่าสูงเท่าใด เอนทาลปีของปฏิกิริยาก็จะยิ่งต่ำลงเท่านั้น
ปฏิกิริยาการเติมทั้งหมดจะเกิดขึ้นโดยมีเอนโทรปีลดลง เนื่องจากอนุภาคทั้งสองรวมกันเป็นหนึ่งเดียว (ดูตารางที่ 8.1) ด้วยเหตุนี้ พลังงานกิ๊บส์สำหรับปฏิกิริยาการเติม และที่อุณหภูมิสูงเพียงพอ ปฏิกิริยาการเติมคายความร้อนจึงสามารถย้อนกลับได้ เนื่องจาก ช= ชมต ส.
กระบวนการ (ปฏิกิริยา) ใด ๆ ได้รับผลกระทบจากปัจจัยสองประการ:
Enathlpiy (นอก- หรือ เอนโด) – Δ H;
เอนโทรปิล (ТΔS)
เมื่อรวมปัจจัยทั้งสองนี้เข้าด้วยกันเราจะได้:
ΔН – ТΔS = ΔG
G = H – TS – พลังงานกิ๊บส์
ความหมายทางกายภาพของพลังงานกิ๊บส์:
สรุป: สถานะของสมดุลทางอุณหพลศาสตร์มีความเสถียรอย่างยิ่ง เนื่องจากที่ค่าคงที่ P, T ระบบไม่สามารถออกจากสถานะสมดุลได้ เนื่องจากเอาต์พุตจะเท่ากับการเพิ่มขึ้นของพลังงานกิ๊บส์
เพื่อให้ระบบออกจากสภาวะสมดุล จำเป็นต้องเปลี่ยนปัจจัยภายนอกบางอย่าง (P, T, ความเข้มข้น และอื่นๆ)
มีแนวคิดที่เรียกว่าสถานะ Gibbs มาตรฐาน:
ΔG f 0 298 [kJ/mol] – ค่าอ้างอิง
ΔG 298 = Σn ฉัน Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298
รีเอเจนต์ของผลิตภัณฑ์
กระบวนการส่วนใหญ่เกิดขึ้นที่สูงกว่ามาตรฐาน (298) ในการคำนวณพลังงานกิ๊บส์ใหม่ให้มีอุณหภูมิที่สูงขึ้น จำเป็นต้องมีข้อมูลอ้างอิงเกี่ยวกับความจุความร้อน ข้อมูลที่นำเสนอเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ
ในหนังสืออ้างอิง ข้อมูลนี้มักจะนำเสนอในรูปแบบของอนุกรมกำลัง
C p 0 = a + bT + cT 2 + c’ T -2
โดยที่ a, b, c, c' แตกต่างกันในแต่ละสาร
ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2
โดยที่ Δa, Δb, Δc, Δc’ ซึ่งเป็นฟังก์ชันของรัฐ คำนวณโดยใช้สูตร:
Δa = Σn ฉัน ก - Σn j ก
รีเอเจนต์ของผลิตภัณฑ์
Δb = Σn ฉัน b - Σn j b
รีเอเจนต์ของผลิตภัณฑ์
Δc = Σn i c - Σn j c
รีเอเจนต์ของผลิตภัณฑ์
อุณหพลศาสตร์ของสมดุลเฟส สมดุลเฟสในระบบที่ต่างกัน กฎเฟสกิ๊บส์
สมดุลของเฟสรวมถึงการเปลี่ยนประเภทต่อไปนี้:
เฟสของแข็งในสภาวะสมดุลกับของเหลว (การหลอม - การตกผลึก);
เฟสของเหลวในสภาวะสมดุลด้วยไอน้ำ (การระเหย - การควบแน่น)
สถานะของแข็งอยู่ในสภาวะสมดุลกับไอน้ำ (การระเหิด-การระเหิด)
แนวคิดพื้นฐานของกฎเฟส:
เฟส (F) เป็นส่วนหนึ่งของระบบที่มีการเชื่อมต่อกับส่วนอื่นๆ
ส่วนประกอบ (k) เป็นส่วนประกอบทางเคมีที่เป็นเนื้อเดียวกันของระบบที่มีคุณสมบัติทั้งหมด
จำนวนองศาอิสระ (C) คือจำนวนตัวแปรอิสระที่สามารถเปลี่ยนแปลงได้ตามอำเภอใจโดยไม่ต้องเปลี่ยนจำนวนเฟสในระบบ
(ส, ฟ, เค) ส = เค – เอฟ +2
มีกฎเฟสกิ๊บส์
มีระบบองค์ประกอบเดียว สององค์ประกอบ สามองค์ประกอบ (K=1, K=2, K=3)
C นาที = 1 – 3 + 2 = 0
C สูงสุด = 1 – 1 + 2 = 2
เพื่ออธิบายระบบที่มีองค์ประกอบเดียว เราเลือกพิกัดต่อไปนี้:
P (ความดันไออิ่มตัว)
ที (อุณหภูมิ)
dP / dT = ΔH f.p.
/ (T f.p. * ΔV )
การพึ่งพาอาศัยกันนี้ยังคงมีผลบังคับใช้สำหรับการเปลี่ยนเฟสทั้งหมดอย่างแน่นอน 
ร
ค
ทีวี เจเอ
ข ไอน้ำ
แต่ละบรรทัดของแผนภาพสอดคล้องกับการเปลี่ยนเฟสของตัวเอง:
เกี่ยวกับทีวี - และ.
โอ๊ะ เจ - พาร์
ออสทีวี. - ไอน้ำ
ฟิลด์ไดอะแกรม: เฟสของแข็ง เฟสของเหลว ไอน้ำ
T cr.: ไอน้ำ - แก๊ส
ฟิลด์เฟส:
С = 2 (ในฟิลด์ С สูงสุด)
C = 1 (ออนไลน์)
จุด O – สอดคล้องกับความสมดุลของสามเฟส: ทีวี – F – พาร์
C = 0 - หมายความว่าอุณหภูมิและความดันไม่สามารถเปลี่ยนแปลงได้ ให้เราอยู่ต่อไปศักยภาพทางเคมี
- ค่าที่กำหนดลักษณะทางอุณหพลศาสตร์ไม่ใช่ของระบบโดยรวม แต่เป็นของโมเลกุลเดียวในระบบนี้ หากเพิ่มโมเลกุลทีละโมเลกุลเข้าไปในระบบที่ความดันคงที่ จากนั้นในการเพิ่มอนุภาคใหม่แต่ละอนุภาคจำเป็นต้องใช้งานเดียวกันกับการเพิ่มอนุภาคก่อนหน้า: ปริมาตรของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความหนาแน่นของระบบ - และความเข้มข้นของการโต้ตอบในนั้น - จะไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงสะดวกในการกำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลในระบบด้วยค่าของอิสระ พลังงาน กรัมกิ๊บส์ หารด้วยจำนวนโมเลกุล
|
ยังไม่มีข้อความ ม = |
จี/เอ็น เรียกว่าศักยภาพทางเคมี (และเนื่องจากอยู่ในสถานะของเหลวหรือของแข็งและมีความดันต่ำฟ » จี » แล้วนี่มเอฟ/เอ็น เอ็น- ถ้า
ไม่ใช่จำนวนโมเลกุล แต่ตามปกติคือจำนวนโมลของโมเลกุล ดังนั้น m จึงไม่ได้หมายถึงโมเลกุลเดียว แต่หมายถึงโมเลกุลหนึ่งโมล ศักยภาพทางเคมี - หรือสิ่งเดียวกันคืออิสระ พลังงานพลังงาน ต่อหนึ่งโมเลกุล - มันจะมีประโยชน์สำหรับเราในส่วนที่สองของการบรรยายวันนี้ เมื่อเราพูดถึงการกระจายตัวของโมเลกุลระหว่างเฟส ความจริงก็คือโมเลกุลไหลจากระยะที่มีศักยภาพทางเคมีสูงกว่าไปยังระยะที่มีศักยภาพทางเคมีต่ำกว่า - ซึ่งจะช่วยลดความอิสระทั้งหมดพลังงาน
เมื่อเร็ว ๆ นี้ เมื่อศึกษาคุณสมบัติของระบบพลาสติกพบว่าข้อเท็จจริงเชิงทดลองขัดแย้งกับแนวคิดที่ยอมรับโดยทั่วไป และในบางกรณีก็ไม่ได้รับคำอธิบายที่ถูกต้อง สิ่งนี้เกี่ยวข้องกับอุณหพลศาสตร์ของระบบพลาสติก การกำหนดค่าอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว (Tg) และการประเมินคุณสมบัติของระบบที่มีพลาสติไซเซอร์ในปริมาณค่อนข้างน้อย ข้อเท็จจริงเหล่านี้มีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการปฏิบัติและทฤษฎี โดยเกี่ยวข้องกับความสามารถในการแพร่กระจายของระบบพลาสติกและการใช้วิธีการบางอย่างที่ไม่ถูกต้องในการศึกษาคุณสมบัติของมัน
เป็นที่ทราบกันดีว่าระบบทั้งหมดแบ่งออกเป็น เสถียรหรือเสถียร ไม่เสถียร หรือไม่เสถียร และแพร่กระจายได้ ซึ่งเป็นเรื่องปกติมากที่สุด ดังนั้นการศึกษาคุณสมบัติทางอุณหฟิสิกส์ของระบบ metastable จึงมีความสำคัญอย่างยิ่ง
ระบบ metastable มีความเสถียรเมื่อเทียบกับระบบทั้งหมดที่แตกต่างกันเล็กน้อย แต่มีอย่างน้อยหนึ่งระบบที่เกี่ยวข้องกับความไม่เสถียร สถานะ A ซึ่งมีพลังงานกิ๊บส์ต่ำที่สุด มีความเสถียรอย่างแท้จริง และสถานะ B ซึ่งมีพลังงานกิ๊บส์สูงกว่า นั้นเป็นสถานะที่สามารถแพร่กระจายได้เมื่อเทียบกับสถานะ A อย่างไรก็ตาม สำหรับระบบที่จะเปลี่ยนจากสถานะ B ไปเป็นสถานะ A จะต้องเอาชนะอุปสรรคที่อาจเกิดขึ้น หากพลังงานรบกวนน้อยกว่าสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้น ระบบจะยังคงอยู่ในสถานะ B
ความเสถียรของระบบดังกล่าวขึ้นอยู่กับอัตราส่วนของเวลาในการผ่อนคลาย (p) และเวลาประสบการณ์ (op) เวลาประสบการณ์ไม่เพียงแต่หมายถึงเวลาของการทดลองในห้องปฏิบัติการเท่านั้น แต่ยังรวมถึงเวลาในการจัดเก็บและการทำงานของผลิตภัณฑ์ด้วย ถ้า
p >> op ดังนั้นระบบสามารถอยู่ในสถานะ metastable ได้ไม่จำกัดเวลา และไม่แตกต่างจากระบบที่เสถียรอย่างแท้จริง ดังนั้นจึงไม่ควรใช้คำว่า "ไม่สมดุล" ในทางตรงกันข้าม คำว่า "สมดุลที่แพร่กระจายได้" ถูกใช้กันอย่างแพร่หลายในปัจจุบัน ระบบในสถานะ A อยู่ในสภาวะสมดุลที่แท้จริง และระบบในสถานะ B อยู่ในสภาวะสมดุลที่แพร่กระจายได้
สถานะที่แพร่กระจายได้เป็นเรื่องปกติสำหรับระบบโพลีเมอร์เนื่องจากมีโมเลกุลขนาดใหญ่ของโพลีเมอร์ที่มีขนาดใหญ่มากและมีค่า r ที่สำคัญ ตัวอย่างเช่นระบบดังกล่าวสามารถรับได้โดยการชุบแข็งเช่น การระบายความร้อนอย่างรวดเร็วของส่วนผสมโพลีเมอร์หรือโพลีเมอร์จนถึงอุณหภูมิต่ำกว่า Tc อย่างมีนัยสำคัญ ในกรณีนี้โครงสร้างของระบบจะไม่เปลี่ยนแปลงและโครงสร้างที่กำหนดให้กับระบบที่อุณหภูมิสูงกว่าจะยังคงอยู่ ซึ่งหมายความว่าระบบจะ "จดจำ" อดีตของมัน ระบบดังกล่าวเรียกว่าระบบ "หน่วยความจำ" งานจำนวนมากได้ทุ่มเทให้กับการศึกษาคุณสมบัติของพวกเขา; อุณหพลศาสตร์ของระบบเหล่านี้ได้รับการพัฒนา คุณสมบัติเหล่านี้ขึ้นอยู่กับประวัติของระบบ ระบบหน่วยความจำประกอบด้วยโพลีเมอร์และองค์ประกอบของโพลีเมอร์ทั้งหมดซึ่งมีอุณหภูมิต่ำกว่า Tg มาก เวลาผ่อนคลายของกระบวนการที่เกิดขึ้นนั้นยาวนานมาก ดังนั้นโพลีเมอร์คล้ายแก้วที่ T<< Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
สิ่งที่สำคัญที่สุดคือความสัมพันธ์ทางอุณหพลศาสตร์ของโพลีเมอร์สำหรับพลาสติไซเซอร์ ซึ่งประเมินโดยพารามิเตอร์เดียวกันกับความสัมพันธ์ของโพลีเมอร์สำหรับตัวทำละลาย: ขนาดและสัญญาณของพลังงาน Gibbs (G) ของการผสม พารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์ของ Flory-Huggins (1) ค่าสัมประสิทธิ์ไวรัสที่สอง (A2) ค่าของ G สามารถกำหนดได้สองวิธี วิธีแรกคือการหาค่า G โดยตรงโดยอาศัยข้อมูลการทดลองเกี่ยวกับความดันไอของพลาสติไซเซอร์เหนือระบบพลาสติกหรือความดันบวม พลาสติไซเซอร์เป็นของเหลวที่มีความผันผวนสูง ดังนั้นการวัดแรงดันต่ำจึงต้องใช้วิธีพิเศษ วิธีการไหลที่ใช้เพื่อจุดประสงค์นี้มีข้อเสียหลายประการ แม่นยำยิ่งขึ้นคือวิธีการกำหนดความดันการบวมซึ่งใช้กันมานานแล้วในการศึกษาคุณสมบัติของเซลลูโลสอีเทอร์ที่เป็นพลาสติก สามารถประยุกต์ใช้ในการศึกษาความสัมพันธ์ของยางวัลคาไนเซอร์กับตัวทำละลายต่างๆ ได้สำเร็จ
การกำหนด G ของโพลีเมอร์ที่เป็นพลาสติกสามารถทำได้โดยใช้วิธีการที่เสนอสำหรับสารผสมโพลีเมอร์ ในการทำเช่นนี้จำเป็นต้องวัด G ของส่วนผสมของโพลีเมอร์พลาสติไซเซอร์และของผสมด้วยของเหลวโมเลกุลต่ำที่สามารถผสมให้เข้ากันได้อย่างไม่สิ้นสุด พลังงานกิ๊บส์ของการผสมสามารถกำหนดได้จากข้อมูลการกระเจิงของแสงของสารละลาย วิธีนี้ซึ่ง Vuks นำเสนอสำหรับระบบของเหลว-ของเหลว ถูกนำมาใช้ครั้งแรกกับระบบโพลีเมอร์-ตัวทำละลายในงานดังกล่าว
วิธีที่สองในการกำหนดค่าของ G คือการคำนวณพารามิเตอร์นี้โดยอิงจากเอนทาลปีและเอนโทรปีที่วัดได้จากการทดลองของการผสมโพลีเมอร์กับพลาสติไซเซอร์ คำนวณโดยใช้สมการ: G = H - TS เอนทาลปีของการผสมคำนวณตามกฎของเฮสส์ ตามที่อธิบายไว้ข้างต้น เอนโทรปีของการผสมจะพิจารณาจากการขึ้นอยู่กับอุณหภูมิของความจุความร้อนของระบบพลาสติกที่วัดโดยใช้เครื่องสแกนความร้อน วิธีนี้สมควรได้รับความสนใจ อย่างไรก็ตาม ภายในกรอบของอุณหพลศาสตร์คลาสสิก ค่าเอนโทรปีสัมบูรณ์สามารถรับได้โดยการประมาณค่าการพึ่งพาอุณหภูมิทดลองของความจุความร้อนให้เป็นศูนย์สัมบูรณ์เท่านั้น สิ่งนี้เสร็จสิ้นในงานและในงานใช้วิธีการโดยประมาณในการคำนวณค่าของ S 0 เมื่อค่าเอนโทรปีทั้งหมดถูกนำมาใช้โดยไม่มีเงื่อนไขเป็นศูนย์ สิ่งนี้อาจนำไปสู่ข้อผิดพลาด จากที่กล่าวมาข้างต้นจึงจำเป็นต้องพัฒนาวิธีการต่าง ๆ ที่ควรให้ผลลัพธ์ที่เหมือนกัน ในการดำเนินการนี้ จำเป็นต้องเปรียบเทียบและอภิปรายผลลัพธ์ที่ได้จากวิธีการต่างๆ อย่างเป็นระบบ
บทสรุป
ในงานของฉัน ฉันตรวจสอบพลังงานของกิ๊บส์และแนวคิดที่เกี่ยวข้องกับทฤษฎีนี้ ฉันพูดถึงศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ กฎเฟส การกระจายตัวของกิ๊บส์ เอนทาลปี เอนโทรปี และแน่นอนว่าพลังงานของกิ๊บส์เอง
การมีส่วนร่วมด้านวิทยาศาสตร์ของ Josiah Willard Gibbs มีความสำคัญ ผลงานและการวิจัยของเขาเป็นพื้นฐานสำหรับการพัฒนาทางวิทยาศาสตร์ของผู้ติดตามของเขา และยังมีความสำคัญในทางปฏิบัติอีกด้วย
รายการข้อมูลอ้างอิงที่ใช้:
U, เอนทาลปี H,
กรัม... Helmholtz และขึ้นอยู่กับความสม่ำเสมอ... พลังงานอุณหพลศาสตร์ของความเสถียรทางเคมีของโลหะผสมของระบบ Mn-Si วิทยานิพนธ์ >> เคมี พลังงานพลังงาน ปฏิกิริยาที่ 2 และ 3 อธิบายโดยสมการการพึ่งพาอุณหภูมิ: พลังงานพลังงาน ปฏิกิริยาที่ 2 และ 3 อธิบายโดยสมการการพึ่งพาอุณหภูมิ:ปฏิกิริยาที่ 1 สามารถพบได้โดยการรวมกัน ปฏิกิริยาที่ 2 และ 3 อธิบายโดยสมการการพึ่งพาอุณหภูมิ: พลังงานพลังงาน
... ตู้เอทีเอ็ม การแทนที่เป็นนิพจน์สำหรับ
การผสมความหมายเสมอ >0 พื้นผิวภายใน ศักยภาพทางเคมี - หรือสิ่งเดียวกันคืออิสระหน่วยพื้นผิวมากกว่าพื้นผิว จากนั้นในการเพิ่มอนุภาคใหม่แต่ละอนุภาคจำเป็นต้องใช้งานเดียวกันกับการเพิ่มอนุภาคก่อนหน้า: ปริมาตรของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความหนาแน่นของระบบ - และความเข้มข้นของการโต้ตอบในนั้น - จะไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงสะดวกในการกำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลในระบบด้วยค่าของอิสระ พลังงาน(*) สำหรับความร้อนของการก่อตัว... ดังนั้นสมการ พลังงาน-Helmholtz(**) เชื่อมพื้นผิวทั้งหมด ต่อหนึ่งโมเลกุล - มันจะมีประโยชน์สำหรับเราในส่วนที่สองของการบรรยายวันนี้ เมื่อเราพูดถึงการกระจายตัวของโมเลกุลระหว่างเฟส ความจริงก็คือโมเลกุลไหลจากระยะที่มีศักยภาพทางเคมีสูงกว่าไปยังระยะที่มีศักยภาพทางเคมีต่ำกว่า - ซึ่งจะช่วยลดความอิสระทั้งหมดหรือเอนทาลปี พลังงาน พลังงานในกรณีนี้...
เทอร์โมฟิสิกส์ของของเหลวที่แพร่กระจายได้ Sverdlovsk, สถาบันวิทยาศาสตร์แห่งสหภาพโซเวียต UC, 1987
Prigozhin I. , Defey R. อุณหพลศาสตร์เคมี. ต่อ. จากภาษาอังกฤษ เอ็ด วีเอ
มิคาอิโลวา. โนโวซีบีสค์, เนากา, 1966
คูโบ อาร์. อุณหพลศาสตร์. ต่อ. จากภาษาอังกฤษ เอ็ด ดี.เอ็ม. Zubareva, N.M. เงียบสงบ
เอ็ม. มีร์, 1970.
ทาเกอร์ เอ.เอ. น้ำหนักโมเลกุลสูง con., 1988, เล่ม A30, ฉบับที่ 7, หน้า. 1347.
ทาเกอร์ เอ.เอ. ฟิสิกส์เคมีของโพลีเมอร์ พลังงานม., เคมี, 2521. จากนั้นในการเพิ่มอนุภาคใหม่แต่ละอนุภาคจำเป็นต้องใช้งานเดียวกันกับการเพิ่มอนุภาคก่อนหน้า: ปริมาตรของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความหนาแน่นของระบบ - และความเข้มข้นของการโต้ตอบในนั้น - จะไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงสะดวกในการกำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลในระบบด้วยค่าของอิสระ พลังงาน Novikova L.V. และอื่นๆ. มวลชน, 1983, ฉบับที่ 8, น. 60. จากนั้นในการเพิ่มอนุภาคใหม่แต่ละอนุภาคจำเป็นต้องใช้งานเดียวกันกับการเพิ่มอนุภาคก่อนหน้า: ปริมาตรของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความหนาแน่นของระบบ - และความเข้มข้นของการโต้ตอบในนั้น - จะไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงสะดวกในการกำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลในระบบด้วยค่าของอิสระพลังงาน จากนั้นในการเพิ่มอนุภาคใหม่แต่ละอนุภาคจำเป็นต้องใช้งานเดียวกันกับการเพิ่มอนุภาคก่อนหน้า: ปริมาตรของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความหนาแน่นของระบบ - และความเข้มข้นของการโต้ตอบในนั้น - จะไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงสะดวกในการกำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลในระบบด้วยค่าของอิสระ พลังงานในรูปแบบต่อไปนี้: การเปลี่ยนแปลง จากนั้นในการเพิ่มอนุภาคใหม่แต่ละอนุภาคจำเป็นต้องใช้งานเดียวกันกับการเพิ่มอนุภาคก่อนหน้า: ปริมาตรของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความหนาแน่นของระบบ - และความเข้มข้นของการโต้ตอบในนั้น - จะไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงสะดวกในการกำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลในระบบด้วยค่าของอิสระตามการก่อตัวของ... ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ใดๆ: ภายใน
ซึ่งเป็นปริมาณที่แสดงระดับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานระหว่างปฏิกิริยาเคมี และเป็นผลให้คำตอบสำหรับคำถามเกี่ยวกับความเป็นไปได้ที่จะเกิดปฏิกิริยาเคมี ศักยภาพนี้สามารถนำมาเป็นพลังงานเคมีทั้งหมดของระบบ (ของเหลว ผลึก ฯลฯ) พลังงานปลอดกิ๊บส์ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในวิชาเคมีและอุณหพลศาสตร์
การเกิดขึ้นเองจะถูกกำหนดโดยปัจจัยต่อไปนี้: เอนทาลปีและเอนโทรปี ประการแรกเกี่ยวข้องกับการลดลงของเอนทาลปีของระบบ และประการที่สองเกิดจากการเพิ่มระดับความผิดปกติภายในระบบเนื่องจากการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี ความแตกต่างในปัจจัยทางอุณหพลศาสตร์ที่อธิบายไว้คือฟังก์ชันของสถานะของระบบ ซึ่งเรียกว่าศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล หรือพลังงานอิสระกิ๊บส์ (G, kJ)
ความเป็นธรรมชาติของกระบวนการในระบบเปิดและปิดอธิบายได้ด้วยเกณฑ์พิเศษที่เรียกว่าศักยภาพของกิ๊บส์ โดยพื้นฐานแล้วมันแสดงถึงฟังก์ชันของรัฐ เมื่อทำงานกับระบบอุณหพลศาสตร์ D. W. Gibbs ได้ฟังก์ชันนี้มาในรูปของเอนทาลปีและเอนโทรปี พลังงานอิสระของกิ๊บส์ทำให้สามารถทำนายทิศทางของกระบวนการทางชีวภาพที่เกิดขึ้นเองได้ พร้อมทั้งประเมินประสิทธิภาพที่สามารถทำได้ในทางทฤษฎีด้วย
ในส่วนที่สองข้อสรุปของ Gibbs สามารถกำหนดได้ดังนี้: ที่ค่าคงที่ของความดันและอุณหภูมิโดยไม่มีอิทธิพลจากภายนอกระบบจะรักษาระดับของการเกิดขึ้นเองเฉพาะสำหรับกระบวนการที่จะส่งผลให้มูลค่าของ ศักยภาพของกิ๊บส์ถึงระดับที่จะเกิดขึ้นเมื่อถึงจุดต่ำสุดที่กำหนดไว้ ดังนั้นระบบจึงถูกกำหนดโดยความสม่ำเสมอของพลังงานอิสระ ดังนั้น ศักย์กิ๊บส์จึงแสดงถึงเอนทาลปีอิสระในระบบไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล ให้เราอธิบายว่าทำไมจึงระบุขั้นต่ำ สิ่งนี้อธิบายได้ด้วยสมมุติฐานที่สำคัญที่สุดของสมดุลในอุณหพลศาสตร์ กล่าวคือ สถานะนี้ซึ่งขึ้นอยู่กับความดันและอุณหภูมิคงที่ หมายความว่าการเปลี่ยนแปลงครั้งต่อไปจะต้องเพิ่มระดับพลังงาน และจะเป็นไปได้เมื่อปัจจัยภายนอกเปลี่ยนแปลงเท่านั้น
พลังงานฟรีหมายถึงอะไร? คำนี้หมายถึงกระบวนการได้รับพลังงานในปริมาณไม่จำกัดโดยไม่มีหรือป้อนพลังงานเพียงเล็กน้อย นั่นคือพลังงานที่ได้รับจากสถานีไฟฟ้าพลังน้ำหรือเครื่องกำเนิดไฟฟ้าพลังงานลมเป็นพลังงานอิสระเพราะเราไม่ได้เสียพลังงานไปกับรังสีดวงอาทิตย์ที่ตกลงบนพื้นดิน น้ำที่ไหลในแม่น้ำ หรือลมที่พัด มีแหล่งข้อมูลที่คล้ายกันมากมายรอบตัวเรา ซึ่งส่วนใหญ่ยังไม่เป็นที่รู้จักในทางวิทยาศาสตร์ สิ่งเหล่านี้เป็นสิ่งที่นักประดิษฐ์ทดลองหลายคน “สะดุด” เป็นครั้งคราว หนึ่งในสิ่งประดิษฐ์เหล่านี้คือพลังงานอิสระของเทสลา ตามที่นักวิทยาศาสตร์กล่าวไว้ พลังงานที่เขาได้รับนั้นมาจากอีเธอร์ (สุญญากาศ) เป็นเรื่องน่าเสียดายที่สิ่งประดิษฐ์ของเขาไม่เคยได้ข้อสรุปเชิงตรรกะเลย อย่างไรก็ตาม การค้นพบดังกล่าวยังคงเกิดขึ้นต่อไป ไม่สามารถหยุดกระบวนการนี้ได้ ปัจจุบันมีสิทธิบัตรมากมายสำหรับการประดิษฐ์ที่ใช้พลังงานฟรี แผนภาพของอุปกรณ์ดังกล่าวหนึ่งเครื่องแสดงอยู่ด้านบน
คำนิยาม
เช่นเดียวกับสมการทางอุณหพลศาสตร์อื่นๆ มันเชื่อมโยงพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ ซึ่งแสดงด้วยฟังก์ชัน - ศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ (เช่น เอนทาลปี หรือ)
อย่างไรก็ตาม สมการนี้ยังมีการประยุกต์ใช้เฉพาะเจาะจงที่น่าสนใจกว่าอีกด้วย โดยช่วยให้คุณสามารถระบุได้ว่าเป็นไปได้หรือไม่ (และหากเป็นไปได้ ภายใต้เงื่อนไขใด) ที่จะดำเนินการกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์นี้หรือกระบวนการนั้น ส่วนใหญ่มักใช้ในวิชาเคมีเพื่อดูว่าจะเกิดปฏิกิริยาเคมีหรือไม่ หรือบางทีอาจจำเป็นต้องทำให้รีเอเจนต์ถูกทำให้เย็นหรือร้อนขึ้น สมการกิ๊บส์ใช้สำหรับกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล และนี่คือลักษณะของการเปลี่ยนเฟส
สมการคือ:
คือการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของระบบ T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ S คือเอนโทรปี – พลังงานอิสระกิ๊บส์ ซึ่งเรียกอีกอย่างว่า “ศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล”
การวิเคราะห์สมการจะสะดวกกว่าโดยการเขียนในรูปแบบที่แตกต่างออกไปเล็กน้อย:
เอนทัลปีคือผลรวมของพลังงานภายในของระบบและงานที่ระบบสามารถทำได้ที่ p พูดโดยคร่าวๆ เอนทาลปีคือปริมาณพลังงานทั้งหมดของระบบ ปัจจัยเอนโทรปีคือพลังงานส่วนหนึ่งของระบบที่ไม่สามารถนำไปใช้งานที่เป็นประโยชน์ได้ แต่จะกระจายออกสู่สิ่งแวดล้อมในรูปของความร้อนเท่านั้น ทำให้เกิดความสับสนวุ่นวายของระบบมากขึ้น พลังงานกิ๊บส์เป็นงานที่มีประโยชน์สูงสุดที่ระบบสามารถทำได้
กระบวนการทางอุณหพลศาสตร์เป็นไปได้ถ้า - ในกระบวนการนี้ระบบจะเข้าสู่สภาวะสมดุล ด้วย title="Rendered โดย QuickLaTeX.com" height="13" width="64" style="vertical-align: 0px;"> процесс не разрешен – если в конечном состоянии энергия, которая могла бы уйти на полезную работу, возросла в сравнении с начальным состоянием, значит, она вообще не тратилась при осуществлении процесса. Значит, и процесс-то этот невозможен.!}
คุณค่าพลังงานอิสระของกิ๊บส์
ค่าของพลังงานอิสระกิ๊บส์สามารถกำหนดได้จากทั้งปัจจัยเอนทาลปีและเอนโทรปี ลองดูสิ่งนี้โดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยาเคมี:
1) , title="แสดงผลโดย QuickLaTeX.com" height="13" width="76" style="vertical-align: 0px;"> – в этом случае — реакцию можно провести при любой температуре. Такой расклад характерен, например, для горения .!}
2) title="แสดงผลโดย QuickLaTeX.com" height="13" width="67" style="vertical-align: 0px;">, !}– การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์มีค่ามากกว่าศูนย์ ปฏิกิริยานี้เป็นไปไม่ได้อย่างแน่นอน
3) – สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ที่อุณหภูมิต่ำ ถ้าอุณหภูมิต่ำ ส่วนประกอบเอนโทรปีจะเพิ่มขึ้นอย่างช้าๆ และพลังงานกิ๊บส์จะลดลง นี่คือวิธีที่กระบวนการสังเคราะห์แอมโมเนียเกิดขึ้นโดยไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา: จริงอยู่ อัตราการเกิดปฏิกิริยาต่ำ และในอุตสาหกรรมใช้วิธีการของ Haber โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาและที่อุณหภูมิสูง
4) title="แสดงผลโดย QuickLaTeX.com" height="17" width="158" style="vertical-align: -4px;"> – реакция возможна при высокой температуре. Тогда отрицательный энтропийный фактор уравновесит положительное изменение энтальпии, и энергия Гиббса уменьшается. Если нагреть тетраоксид азота (окислитель ракетного топлива), он разложится на окись азота, важный трансмиттер газов в живых организмах: .!}
การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์บ่งชี้ว่าปฏิกิริยานั้นเป็นไปได้ทางอุณหพลศาสตร์ แต่ไม่ได้หมายความว่าปฏิกิริยาจะต้อง (ไม่) เป็นไปได้ภายใต้สภาวะจริง ในทางปฏิบัติ ความเป็นไปได้ของการเกิดปฏิกิริยายังได้รับอิทธิพลจากปัจจัยจลน์อีกด้วย เช่น ความเข้มข้นของรีเอเจนต์ พื้นผิวสัมผัสระหว่างเฟส และการมีอยู่ของตัวเร่งปฏิกิริยา
ตัวอย่างการแก้ปัญหา
ตัวอย่างที่ 1
| ออกกำลังกาย | ปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่อุณหภูมิ 298 K ส่งผลให้น้ำเกิดขึ้นในสถานะของเหลว การเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ kJ ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเนื่องจากปัจจัยเอนทาลปีหรือเอนโทรปีหรือไม่? |
| สารละลาย | ลองประมาณว่าเอนโทรปีของสารตั้งต้นเปลี่ยนแปลงไปอย่างไร (เพื่อความสะดวก สมมติว่าปริมาณออกซิเจนเท่ากับ 1 โมล) ที่อินพุตเรามีปริมาตรของรีเอเจนต์: ในขณะเดียวกัน ปริมาตรของสิ่งที่ขึ้นรูป (เราใช้กรัมเป็นหน่วย ลิตรเป็นหน่วยปริมาตร): เนื่องจากปริมาตรของสารในระหว่างกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลลดลงอย่างมีนัยสำคัญ เอนโทรปีจึงลดลงเช่นกัน ตามสมการกิ๊บส์: - ถ้าการเปลี่ยนแปลงทั้งพลังงานกิ๊บส์และเอนทาลปีเป็นลบ ความก้าวหน้าของปฏิกิริยาจะเป็นตัวกำหนดการเปลี่ยนแปลงของเอนทัลปี |
