แบบจำลองก๊าซในอุดมคติที่ใช้ในทฤษฎีจลน์ศาสตร์โมเลกุลของก๊าซ ทำให้สามารถอธิบายพฤติกรรมของก๊าซจริงที่ทำให้บริสุทธิ์ที่อุณหภูมิสูงและความดันต่ำเพียงพอได้ เมื่อได้สมการสถานะของก๊าซในอุดมคติ ขนาดของโมเลกุลและปฏิกิริยาระหว่างกันจะถูกละเลย ความดันที่เพิ่มขึ้นทำให้ระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลลดลง ดังนั้นจึงจำเป็นต้องคำนึงถึงปริมาตรของโมเลกุลและปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลด้วย ดังนั้น ก๊าซ 1 ลบ.ม. ภายใต้สภาวะปกติจะมีค่า 2.68 10 25 โมเลกุลมีปริมาตรประมาณ 10 -4 m 3 (รัศมีของโมเลกุลประมาณ 10 -10 m) ซึ่งสามารถละเลยได้เมื่อเปรียบเทียบกับปริมาตรของก๊าซ (1 m 3) ที่ความดัน 500 MPa (1 atm = 101.3 kPa) ปริมาตรของโมเลกุลจะเท่ากับครึ่งหนึ่งของปริมาตรก๊าซทั้งหมดอยู่แล้ว ดังนั้นที่ความดันสูงและอุณหภูมิต่ำ แบบจำลองก๊าซในอุดมคติที่ระบุจึงไม่เหมาะสม
เมื่อพิจารณา ก๊าซจริง- ก๊าซที่มีคุณสมบัติขึ้นอยู่กับปฏิกิริยาของโมเลกุลจำเป็นต้องคำนึงถึงแรงของปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลด้วย พวกเขาปรากฏตัวในระยะไกล< 10 -9 м и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.
ในศตวรรษที่ 20 ขณะที่ความคิดเกี่ยวกับโครงสร้างของอะตอมและกลศาสตร์ควอนตัมพัฒนาขึ้น พบว่าแรงดึงดูดและแรงผลักกันกระทำพร้อมกันระหว่างโมเลกุลของสาร ในรูป รูปที่ 22 แสดงการพึ่งพาเชิงคุณภาพของแรงของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลกับระยะห่างระหว่างโมเลกุล ในระยะทางที่สั้นมาก แรงผลักกันจะมีอิทธิพลเหนือกว่า ซึ่งถือว่าเป็นเชิงบวก และในระยะไกล แรงดึงดูดซึ่งกันและกันจะมีอิทธิพลเหนือกว่า - ซึ่งถือว่าเป็นเชิงลบ - ผลลัพธ์ของพวกมัน และ
โดยที่เวกเตอร์รัศมีถูกดึงไปยังตำแหน่งของโมเลกุลที่เป็นปัญหาจากจุดที่โมเลกุลอื่นตั้งอยู่ เส้นโครงของแรง F 1 r และ F 2 r และทิศทางของเวกเตอร์ขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างโมเลกุลที่มีปฏิสัมพันธ์กัน ลักษณะโดยประมาณของการพึ่งพาอาศัยกันนี้แสดงไว้ในรูปที่ 1 22.
ในระยะไกล ร = ร 0แรงลัพธ์
F r = 0 ระยะทาง r 0 สอดคล้องกับระยะห่างสมดุลระหว่างโมเลกุลที่พวกมันจะอยู่ในกรณีที่ไม่มีการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน ที่ ร< r 0 กองกำลังที่น่ารังเกียจมีชัย ( คุณพ่อ> 0) ด้วย ร>ร 0– แรงดึงดูด ( คุณพ่อ < 0). На расстояниях >10 -9 ม. ไม่มีแรงปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลเลย
ลองพิจารณาพลังงานศักย์ร่วมกัน W p ของโมเลกุลทั้งสอง สามารถพบได้ดังนี้ มาคำนวณงานเบื้องต้น dA ที่ดำเนินการโดยแรงผลลัพธ์ F r ของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล
dA = F ร ดร. (3.1)
ในทางกลับกัน งานนี้ทำได้โดยการลดพลังงานศักย์ร่วมกันของโมเลกุล:
ดีเอ = -dW p (3.2)
ตรงกับค่านั้น r , ที่คุณต้องค้นหา วพี- จากสมการ (3.1) และ (3.2) จะเป็นดังนี้
dW p = - F r ดร. (3.3)
การรวมนิพจน์ (3.3) มากกว่า r จาก รถึง ¥ เราได้รับ
ในระยะห่างที่ไกลกันอย่างไม่มีที่สิ้นสุด โมเลกุลจะไม่มีปฏิสัมพันธ์กัน ดังนั้นพลังงานศักย์ร่วมกัน Wn (¥) ของโมเลกุลทั้งสองซึ่งอยู่ห่างจากกันอย่างไม่สิ้นสุดจึงสะดวก เท่ากับศูนย์ ในที่สุด,
อินทิกรัลทางด้านขวาสามารถพบได้แบบกราฟิกหากกำหนดให้มีการพึ่งพาแรง คุณพ่อหรือ ร(รูปที่ 23) เป็นสัดส่วนกับพื้นที่ที่ล้อมรอบด้วยเส้นโค้ง F r =F r (r)แกน รและแนวตั้ง ( ร= const)
เมื่อโมเลกุลเข้าใกล้ระยะห่าง r 0 พลังงานศักย์ร่วมกันของพวกมันจะลดลง และพลังงานจลน์ของพวกมันก็จะเพิ่มขึ้นตามไปด้วย สิ่งนี้เกิดขึ้นเนื่องจากงานเชิงบวกที่เกิดจากแรงดึงดูดซึ่งกันและกันของโมเลกุล (ที่ ร>ร 0 คุณพ่อ<0).
ระยะห่างระหว่างโมเลกุลที่ลดลงอีกนั้นสัมพันธ์กับประสิทธิภาพการทำงานของพวกมันต่อแรงที่เกิดขึ้นจากการผลักกันของโมเลกุล (ที่ ร
หากโมเลกุลอยู่ห่างกันมากพอ พลังงานศักย์ร่วมของพวกมันจะเป็นศูนย์และพลังงานทั้งหมด วของระบบอนุรักษ์นิยมนี้เท่ากับพลังงานจลน์ของมัน วถึงในช่วงเวลาของการเข้าใกล้โมเลกุลสูงสุด (ร = ร 1) พลังงานจลน์ทั้งหมดถูกใช้ไปจนหมดแล้วในการทำงานกับกองกำลังที่น่ารังเกียจ [ W ถึง (r 1)= 0] และพลังงานศักย์ร่วมกัน ว n (ร 1)= 0 . สิ่งอื่นเท่าเทียมกันคือระยะทาง ร 1ยิ่งอุณหภูมิของแก๊สต่ำลงเท่าไร อย่างไรก็ตามการพึ่งพาอาศัยกัน วพีจาก รในพื้นที่ของค่าบวก W p นั้น "สูงชัน" มากจนแม้แต่การเปลี่ยนแปลงที่สำคัญของอุณหภูมิก๊าซก็นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงค่าค่อนข้างน้อย ร 1ดังนั้น ในการประมาณค่าแรก เราสามารถสรุปได้ว่า ร 1ขึ้นอยู่กับลักษณะทางเคมีของก๊าซเท่านั้น และไม่มีอะไรมากไปกว่าเส้นผ่านศูนย์กลางที่มีประสิทธิภาพ งโมเลกุล จากที่กล่าวมาข้างต้นเป็นที่ชัดเจนว่ามีความเป็นไปได้ที่จะเป็นตัวแทนโมเลกุลของก๊าซในรูปของลูกบอลแข็งที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง งมีความเกี่ยวข้องกับการเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วของแรงผลักกันของโมเลกุลก๊าซจริงเมื่อระยะห่างระหว่างพวกมันลดลง
หากเราแสดงมวลของโมเลกุลของร่างกายและความเร็วของการเคลื่อนที่เชิงแปลของมัน พลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่เชิงแปลของโมเลกุลจะเท่ากับ
โมเลกุลของร่างกายสามารถมีความเร็วและขนาดต่างกันได้ ดังนั้น พลังงานเฉลี่ยของการเคลื่อนที่เชิงแปลจึงถูกใช้เพื่อระบุลักษณะของร่างกาย
โดยที่คือจำนวนโมเลกุลทั้งหมดในร่างกาย ถ้าทุกโมเลกุลเหมือนกันหมดแล้วล่ะก็
ในที่นี้หมายถึงความเร็วเฉลี่ยกำลังสองของการเคลื่อนที่ของโมเลกุลที่วุ่นวาย:
เนื่องจากมีแรงปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล โมเลกุลของร่างกายจึงมีพลังงานศักย์ นอกเหนือจากพลังงานจลน์แล้ว เราจะสมมติว่าพลังงานศักย์ของโมเลกุลเดี่ยวที่ไม่มีปฏิกิริยากับโมเลกุลอื่นมีค่าเท่ากับศูนย์ จากนั้นในระหว่างปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลทั้งสอง พลังงานศักย์ที่เกิดจากแรงผลักกันจะเป็นบวก และแรงดึงดูดจะเป็นลบ (รูปที่ 2.1, b) เนื่องจากเมื่อโมเลกุลมารวมกัน งานจำนวนหนึ่งจะต้องเป็น ทำเพื่อเอาชนะพลังที่น่ารังเกียจ และพลังดึงดูดนั้นกลับทำด้วยตัวเอง ในรูป รูปที่ 2.1, b แสดงกราฟของการเปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์ของอันตรกิริยาระหว่างสองโมเลกุล ขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างพวกมัน ส่วนของกราฟพลังงานศักย์ที่อยู่ใกล้กับค่าต่ำสุดเรียกว่าหลุมศักย์ และค่าพลังงานต่ำสุดเรียกว่าความลึกของหลุมศักย์
ในกรณีที่ไม่มีพลังงานจลน์ โมเลกุลจะอยู่ในระยะห่างที่สอดคล้องกับสมดุลที่เสถียร เนื่องจากผลลัพธ์ของแรงโมเลกุลในกรณีนี้คือศูนย์ (รูปที่ 2.1, a) และพลังงานศักย์มีเพียงเล็กน้อย ในการกำจัดโมเลกุลออกจากกัน คุณต้องทำงานเพื่อเอาชนะพลังแห่งปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล
ขนาดเท่ากัน (กล่าวอีกนัยหนึ่ง โมเลกุลจะต้องเอาชนะอุปสรรคด้านความสูงที่อาจเกิดขึ้นได้
เนื่องจากในความเป็นจริงแล้ว โมเลกุลจะมีพลังงานจลน์อยู่เสมอ ระยะห่างระหว่างโมเลกุลจึงเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องและอาจมากหรือน้อยกว่าก็ได้ ถ้าพลังงานจลน์ของโมเลกุล B น้อยลง เช่น ในรูป จากนั้นโมเลกุลจะเคลื่อนที่ไปภายในหลุมศักย์ เมื่อเอาชนะแรงต้านของแรงดึงดูด (หรือแรงผลัก) โมเลกุล B จะสามารถเคลื่อนที่ออกจาก A (หรือเข้าใกล้) ไปยังระยะทางที่พลังงานจลน์ทั้งหมดถูกแปลงเป็นพลังงานศักย์ของการมีปฏิสัมพันธ์ ตำแหน่งสุดขั้วของโมเลกุลถูกกำหนดโดยจุดบนเส้นโค้งศักย์ที่ระดับจากด้านล่างสุดของหลุมศักย์ (รูปที่ 2.1, b) แรงดึงดูด (หรือแรงผลัก) จะผลักโมเลกุล B ออกจากตำแหน่งสุดขั้วเหล่านี้ ดังนั้นแรงอันตรกิริยาจึงทำให้โมเลกุลอยู่ใกล้กันในระยะห่างเฉลี่ยที่แน่นอน
หากพลังงานจลน์ของโมเลกุล B มากกว่า Yamiv (Epost" ในรูปที่ 2.1, b) มันจะเอาชนะสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้นได้ และระยะห่างระหว่างโมเลกุลจะเพิ่มขึ้นโดยไม่มีขีดจำกัด
เมื่อโมเลกุลเคลื่อนที่ภายในหลุมศักย์ พลังงานจลน์ของมันก็จะมากขึ้น (ในรูปที่ 2.1, b) กล่าวคือ ยิ่งอุณหภูมิของร่างกายสูงขึ้นเท่าใด ระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น สิ่งนี้จะอธิบายการขยายตัวของของแข็งและ ของเหลวเมื่อถูกความร้อน
การเพิ่มขึ้นของระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลอธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่ากราฟพลังงานศักย์ทางด้านซ้ายของกราฟมีความชันมากกว่าทางด้านขวามาก ความไม่สมดุลของกราฟนี้เกิดจากการที่แรงผลักลดลงโดยเพิ่มขึ้นเร็วกว่าแรงดึงดูดมาก (รูปที่ 2.1, a)
เมื่อศึกษาพฤติกรรมของโมเลกุลที่รวมตัวกันจำนวนมาก จะสะดวกกว่าในการใช้พลังงานศักย์แทนแรงอันตรกิริยาระหว่างโมเลกุล
จำเป็นต้องคำนวณลักษณะเฉลี่ยของระบบ และแนวคิดเรื่องแรงเฉลี่ยของการโต้ตอบระหว่างโมเลกุลนั้นไม่มีความหมาย เนื่องจากผลรวมของแรงทั้งหมดที่กระทำระหว่างโมเลกุลตามกฎข้อที่สามของนิวตันเป็นศูนย์ พลังงานศักย์เฉลี่ยเป็นตัวกำหนดสถานะและคุณสมบัติของสารเป็นส่วนใหญ่
การพึ่งพาพลังงานศักย์กับระยะห่างระหว่างโมเลกุล
เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงของพลังงานศักย์ถูกกำหนดโดยการทำงานของแรง ดังนั้นจากการพึ่งพาแรงที่ทราบในระยะทาง เราสามารถค้นหาการพึ่งพาของพลังงานศักย์ในระยะทางได้ แต่พอเราจะรู้เพียงรูปร่างโดยประมาณของเส้นโค้งศักย์เท่านั้น อี ร (ร- ก่อนอื่น ให้เราจำไว้ว่าพลังงานศักย์นั้นถูกกำหนดให้เป็นค่าคงที่ตามอำเภอใจ เนื่องจากความหมายในทันทีไม่ใช่พลังงานศักย์ในตัวเอง แต่เป็นความแตกต่างระหว่างพลังงานศักย์ที่จุดสองจุด ซึ่งเท่ากับงานที่ทำโดยมีเครื่องหมายตรงกันข้าม เราจะถือว่าตามธรรมเนียมในฟิสิกส์ อี = 0ที่ ร. พลังงานศักย์ของระบบถือได้ว่าเป็นงานที่ระบบสามารถทำได้ และพลังงานศักย์ถูกกำหนดโดยตำแหน่งของวัตถุ แต่ไม่ใช่ด้วยความเร็ว ยิ่งระยะห่างระหว่างโมเลกุลมากเท่าไร แรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลก็จะยิ่งทำงานมากขึ้นเมื่อพวกมันมารวมกัน ดังนั้นเมื่อลดลง รโดยเริ่มจากค่าที่มาก พลังงานศักย์จะลดลง เรายอมรับสิ่งนั้น ร→ ∞ พลังงานศักย์เป็นศูนย์ ดังนั้น จึงลดลง รพลังงานศักย์กลายเป็นลบ (รูปที่ 2.12)
ตรงจุด ร = ร 0 แรงเป็นศูนย์ (ดูรูปที่ 2.10) ดังนั้นหากโมเลกุลอยู่ในระยะนี้ โมเลกุลเหล่านั้นก็จะหยุดนิ่งและระบบไม่สามารถทำงานใดๆ ได้ ซึ่งหมายความว่าเมื่อ ร = ร 0 พลังงานศักย์มีขั้นต่ำ เราก็จะได้ค่าพลังงานศักย์ได้ อี พีให้ 0 เป็นจุดกำเนิดของพลังงานศักย์ จากนั้นมันจะเป็นค่าบวกทุกที่ (รูปที่ 2.13) เส้นโค้งทั้งสอง (ดูรูปที่ 2.12 และ 2.13) แสดงลักษณะปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลอย่างเท่าเทียมกัน ความแตกต่างของค่านิยม อี ร สำหรับสองจุดจะเหมือนกันสำหรับทั้งสองโค้ง และมีเพียงมันเท่านั้นที่สมเหตุสมผล
ที่ ร < ร 0 พลังน่ารังเกียจที่เติบโตอย่างรวดเร็วปรากฏขึ้น พวกเขายังสามารถทำงานได้อีกด้วย ดังนั้นพลังงานศักย์จึงเพิ่มขึ้นตามการเข้าใกล้ของโมเลกุลและรวดเร็วมาก
เส้นโค้งศักย์ไฟฟ้าจะมีรูปร่างดังแสดงในรูปที่ 2.12 หากโมเลกุลเข้าใกล้กันในระนาบ กตามแนวเส้นเชื่อมต่อศูนย์กลาง (รูปที่ 2.14) หากโมเลกุลเข้าใกล้กันในระนาบ ในหรือในเครื่องบิน กับ,แล้วเส้นโค้งศักย์จะมีรูปแบบดังรูปที่ 2.15 ตามลำดับ กและ 2.15 ข.
ภารกิจหลัก
สามารถอธิบายและทำความเข้าใจได้มากมายโดยอาศัยแนวคิดบางประการเกี่ยวกับธรรมชาติของอันตรกิริยาของโมเลกุลในสาร เราจะเน้นไปที่คำถามทั่วไปเพียงข้อเดียว: ความรู้เกี่ยวกับการพึ่งพาพลังงานศักย์ในระยะห่างระหว่างโมเลกุลช่วยให้เราสร้างเกณฑ์เชิงปริมาณสำหรับความแตกต่างระหว่างก๊าซ ของเหลว และของแข็งจากมุมมองของทฤษฎีจลน์ศาสตร์ของโมเลกุลได้อย่างไร
ก่อนอื่นให้เราพิจารณาการเคลื่อนที่ของโมเลกุลจากมุมมองของพลังงาน
การพึ่งพาแรงปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลกับระยะห่างระหว่างโมเลกุล
ระหว่างโมเลกุลของสาร พร้อมกันกระทำ แรงโน้มถ่วงและ กองกำลังที่น่ารังเกียจในระยะไกล ร = ร 0ความแข็งแกร่ง เอฟ= 0 นั่นคือแรงดึงดูดและแรงผลักจะสมดุลกัน (ดูรูปที่ 1) ดังนั้นระยะทาง ร 0สอดคล้องกับสถานะสมดุลระหว่างโมเลกุลที่จะดำรงอยู่ได้หากไม่มีการเคลื่อนที่ด้วยความร้อน ที่ ร< r 0 กองกำลังที่น่ารังเกียจมีชัย (F หรือ > 0) ณ ก>ก 0- แรงดึงดูด (เอฟน< 0) ที่ระยะทาง r > 10 -9 ม. แรงอันตรกิริยาระหว่างโมเลกุลจะหายไปในทางปฏิบัติ (ฉ → 0).
การพึ่งพาพลังงานศักย์ของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลกับระยะห่างระหว่างโมเลกุล
งานประถม δАความแข็งแกร่ง เอฟเมื่อระยะห่างระหว่างโมเลกุลเพิ่มขึ้นโดย dr มันเกิดขึ้นเนื่องจากการลดลงของพลังงานศักย์ร่วมของโมเลกุลนั่นคือ δ ก= เอฟ ดร= - ดีพี ตามภาพ ขหากโมเลกุลอยู่ห่างจากกันโดยที่แรงปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลไม่กระทำการ (ร →∞) จากนั้น P = 0 เมื่อโมเลกุลค่อยๆ เข้าใกล้กัน แรงดึงดูดจะปรากฏขึ้นระหว่างโมเลกุลทั้งสอง (ฟ< 0) ซึ่งทำงานเชิงบวก (δA= ฉดร. > 0) จากนั้นพลังงานปฏิกิริยาที่อาจเกิดขึ้นจะลดลง จนถึงค่าต่ำสุดที่ r = อาร์ 0ที่ ร< r 0 โดยมีแรงผลักลดลง (ฟ> 0) เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วและงานที่ทำกับพวกมันนั้นเป็นลบ ( δА = เอฟ ดร< 0) พลังงานศักย์ก็เริ่มเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วและเป็นบวก จากเส้นโค้งศักย์ไฟฟ้านี้ จะตามมาว่าระบบของโมเลกุลที่มีปฏิสัมพันธ์กันสองตัวอยู่ในสภาวะสมดุลที่เสถียร ( ร = ร 0) มีพลังงานศักย์น้อยที่สุด
รูปที่ 1 - การพึ่งพาแรงและพลังงานศักย์ของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลกับระยะห่างระหว่างโมเลกุล
เอฟโอ- แรงผลัก; คุณ- แรงดึงดูด เอฟ- ผลลัพธ์ของพวกเขา
สมการสถานะก๊าซในอุดมคติจะถูกแปลงเป็น สมการแวนเดอร์วาลส์:
. (1.6)
สำหรับก๊าซหนึ่งโมล
ไอโซเทอม
ให้เราวิเคราะห์ไอโซเทอร์มของสมการแวนเดอร์วาลส์ - การขึ้นต่อกัน รจาก วีสำหรับก๊าซจริงที่อุณหภูมิคงที่ โดยการคูณสมการแวนเดอร์วาลส์ด้วย วี 2 และเมื่อเปิดวงเล็บ เราก็จะได้
พีวี 3 – (RT + bP) vV 2 + โดย 2 V - abv 3= 0.
เนื่องจากสมการนี้มีดีกรีที่สามสัมพันธ์กัน วีและสัมประสิทธิ์สำหรับ วีเป็นจริง แล้วก็มีรากจริงหนึ่งหรือสามราก กล่าวคือ ไอโซบาร์ ร= const ตัดกับเส้นโค้ง พี = พี(วี)ที่หนึ่งหรือสามจุด ดังรูปที่ 7.4 ยิ่งไปกว่านั้น เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น เราจะย้ายจากการพึ่งพาแบบไม่มีโมโนโทนิก พี = พี(วี)เป็นฟังก์ชันค่าเดียวแบบโมโนโทนิก ไอโซเทอมที่ ที crซึ่งแยก nonmonotonic ต< T кр และซ้ำซากจำเจ T > T crไอโซเทอร์ม สอดคล้องกับไอโซเทอร์มที่อุณหภูมิวิกฤต ที่อุณหภูมิสูงกว่าการพึ่งพาที่สำคัญ พี = พี(วี)เป็นฟังก์ชันโมโนโทนิกค่าเดียวของปริมาตร ซึ่งหมายความว่าเมื่อ T > T crสสารนั้นมีสถานะเป็นก๊าซเพียงสถานะเดียว เช่นเดียวกับในกรณีของก๊าซอุดมคติ เมื่ออุณหภูมิของก๊าซต่ำกว่าวิกฤต ความไม่คลุมเครือนี้จะหายไป และนั่นหมายถึงความเป็นไปได้ที่สารจะเปลี่ยนจากก๊าซเป็นของเหลวและในทางกลับกัน บนเว็บไซต์ เส้นผ่าศูนย์กลางไอโซเทอร์ม ที 1ความดันเพิ่มขึ้นตามปริมาตรที่เพิ่มขึ้น ( ดีพี/dV) > 0- สถานะนี้ไม่เสถียร เนื่องจากความผันผวนของความหนาแน่นเพียงเล็กน้อยควรเพิ่มขึ้นที่นี่ ดังนั้นพื้นที่ บีเอสเอไม่สามารถดำรงอยู่ได้อย่างยั่งยืน ในภูมิภาคต่างๆ ดีแอลบีและ อายุความดันลดลงตามปริมาตรที่เพิ่มขึ้น (dP/dV) ต< 0 เป็นสภาวะที่จำเป็นแต่ไม่เพียงพอต่อความสมดุลที่มั่นคง การทดลองแสดงให้เห็นว่าระบบเคลื่อนที่จากบริเวณที่มีสถานะเสถียร จีอี(ก๊าซ) ไปยังบริเวณสถานะเสถียร แอล.ดี(ของเหลว) โดยผ่านสถานะสองเฟส (แก๊ส-ของเหลว) ก.ล.ตามแนวไอโซเทอมแนวนอน จีซีแอล.
ภายใต้การบีบอัดแบบกึ่งคงที่โดยเริ่มจากจุดนั้น ชโดยระบบจะแบ่งออกเป็น 2 เฟส คือ ของเหลวและก๊าซ โดยความหนาแน่นของของเหลวและก๊าซยังคงไม่เปลี่ยนแปลงระหว่างการบีบอัดและเท่ากับค่าที่จุดต่างๆ ลและ ชตามลำดับ ในระหว่างการบีบอัด ปริมาณของสารในเฟสก๊าซจะลดลงอย่างต่อเนื่อง และในเฟสของเหลวจะเพิ่มขึ้นจนถึงจุดจุด ลโดยที่สารทั้งหมดจะเข้าสู่สถานะของเหลว
ข้าว. 7.4
การมีอยู่ของจุดวิกฤติบนไอโซเทอร์มของ van der Waals หมายความว่าสำหรับของเหลวแต่ละชนิดจะมีอุณหภูมิสูงกว่าซึ่งสารจะอยู่ได้ในสถานะก๊าซเท่านั้น D.I. ก็มาถึงข้อสรุปนี้เช่นกัน Mendeleev ในปี 1861 เขาสังเกตเห็นว่าที่อุณหภูมิหนึ่งการเพิ่มขึ้นของของเหลวในเส้นเลือดฝอยหยุดลงนั่นคือ แรงตึงผิวกลายเป็นศูนย์ ที่อุณหภูมิเดียวกัน ความร้อนแฝงของการกลายเป็นไอก็หายไป Mendeleev เรียกอุณหภูมินี้ว่าจุดเดือดสัมบูรณ์ Mendeleev กล่าวไว้ว่า เมื่อสูงกว่าอุณหภูมินี้ ก๊าซจะไม่สามารถควบแน่นเป็นของเหลวได้ด้วยความดันที่เพิ่มขึ้น
เรากำหนดจุดวิกฤติ K เป็นจุดเปลี่ยนเว้าของไอโซเทอร์มวิกฤติ โดยที่แทนเจนต์ของไอโซเทอร์มอยู่ในแนวนอน (รูปที่ 7.5) นอกจากนี้ยังสามารถกำหนดได้ว่าเป็นจุดที่ส่วนแนวนอนของไอโซเทอร์มในแนวนอนผ่านไปเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้นถึงจุดวิกฤต นี่เป็นพื้นฐานสำหรับวิธีการกำหนดพารามิเตอร์ที่สำคัญ พีเค, วี เค , ที เคเป็นเจ้าของโดยแอนดรูว์ ระบบไอโซเทอร์มถูกสร้างขึ้นที่อุณหภูมิต่างกัน ไอโซเทอมจำกัดที่มีส่วนแนวนอน แอลจี(รูปที่ 7.4) ไปยังจุดที่จะเป็นไอโซเทอร์มวิกฤต และจุดที่ระบุจะเป็นจุดวิกฤต (รูปที่ 7.5)
ข้าว. 7.5
ข้อเสียของวิธี Andrews คือความยุ่งยาก
